可逆的付加開裂連鎖移動重合へ影響を及ぼす開始剤ラジカルによる反応機構の解明

阐明引发剂自由基影响可逆加成断裂链转移聚合的反应机理

基本信息

批准号：
22K05218
负责人：
三宅祐輔
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究の目的はこれまでに考慮されてこなかった可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合の精密性に与える開始剤の影響を明確にすることである。そのために、本重合法の反応を支配するRAFT剤と、開始剤ラジカルとの反応で生じるラジカル由来の信号をとらえ構造を決定し、更に反応性を数値的に評価する手法を新たに確立することを目指す。ラジカルの直接観測と構造解析が可能な電子スピン共鳴分光法を測定法として用い、速度論的評価のために精確な強度決定が可能な測定系の構築を行う。開始剤ラジカルとRAFT剤、モノマーとの競争反応の速度論的な評価を達成し、これらの化合物の構造的特徴がRAFT重合に与える影響を明らかにすることを目指す。実施計画に基づき、まず、定量評価が可能な測定系の構築を目指した実験を行った。測定系の取り外しが可能な流通系構築、測定セルの位置および照射光に対する角度の再現などに注意を払い、絶対強度の再現性達成が困難なESR装置において10%程度の誤差を達成している。当初の計画と順番を変更し、量子化学計算による開始剤ラジカルとRAFT剤、モノマー、それぞれとの反応性の熱力学的評価を開始した。流通型ESR装置による反応速度定数評価、量子化学計算による熱力学的評価を1組の開始剤、RAFT剤またはモノマーに対して行った。当初より着目していたリン中心ラジカルと対になるベンゾイルラジカルについて、開始剤ラジカルに対するRAFT剤との反応性がモノマー以上である、すなわち、RAFT重合へ開始剤ラジカルが影響を与える可能性を示唆する結果が得られた。

本研究的目的是阐明引发剂对可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合精度的影响，这一点迄今为止尚未被考虑。为此，我们将建立一种新方法，通过捕获来自控制该聚合方法中反应的RAFT剂与引发剂自由基之间的反应所产生的自由基的信号来确定结构，并对反应性进行数值评估。为了。利用可以直接观察和分析自由基的电子自旋共振光谱，我们将构建一个可以准确确定强度以进行动力学评估的测量系统。我们的目标是对引发剂自由基、RAFT 试剂和单体之间的竞争反应进行动力学评估，并阐明这些化合物的结构特征对 RAFT 聚合的影响。根据实施方案，我们首先进行了实验，旨在构建能够定量评估的测量体系。通过注重构建允许移除测量系统的分配系统，并再现测量单元的位置和与照射光的角度，我们在ESR设备中实现了10%左右的误差，而这是很难实现的。实现绝对的强度再现性。我们改变了原来的计划和顺序，开始使用量子化学计算对引发剂自由基与 RAFT 试剂和单体的反应性进行热力学评估。对一组引发剂、RAFT 剂或单体进行了使用流通 ESR 装置的反应速率常数评估和使用量子化学计算的热力学评估。对于我们一开始关注的与磷中心自由基配对的苯甲酰基，RAFT剂与引发剂自由基的反应性大于单体的反应性，这表明引发剂自由基可能对RAFT产生影响得到聚合结果。