Mechanistic Studies of Environmentally Benign Selective Monohydrolysis of Symmetric Diesters and the Application to the Synthesis of Polymers

对称二酯的环境友好选择性单水解机理研究及其在聚合物合成中的应用

基本信息

批准号：
22K05106
负责人：
庭山聡美
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Muroran Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では我々が以前見出した、対称ジエステルの実用的な高選択的モノ加水分解反応の応用・発展研究を行っている。まず本反応の高選択性のメカニズムの探求を行った。実験によるアプローチとして、本反応の高選択性の鍵となる中間体を検出するために、表面に負の電荷を持つコロイド状粒子の存在を確認するべく動的光散乱実験とゼータ電位測定を開始した。理論計算によるアプローチとしては、対称ジエステルとしてdimethyl maleateを選び、まず真空中で一つめ及び二つめのエステル基が加水分解される際の遷移状態を計算した。その結果、対称 diesterから一つ目のエステル加水分解の遷移状態への反応の活性化エネルギーは half esterから２つ目のエステルの加水分解の遷移状態への活性化エネルギーよりも小さい値を示した。したがって、このエネルギー差によりモノ加水分解反応が起こりやすくなることが推測される。また二つめのエステル基の加水分解の中間体のエネルギーは遷移状態とほとんど変わらず、非常に不安定であった。本結果では後に生成物が枝分かれしてしまうような現象も示唆された。またメカニズムに基づいて、本来は選択的モノ加水分解反応が難しく、当初発表した条件ではうまくモノ加水分解が進行しなかったシュウ酸の対称ジエステルについても、種々の対称シュウ酸ジエステルのハーフエステルを高収率で得た。さらにこの反応を利用して、中国の共同研究者と高分子合成に取り組んだ。ノルボルネンやノルボルナジエン骨格を持つアルケンは開環メタセシス重合により高分子を効率的に生成する事が知られているため、これらの骨格を持つ対称ジエステルに対してこの選択的モノ加水分解反応を施して対応するハーフエステルとし、生成したカルボキシル基に種々の置換基を導入した後にGrubbs第３世代触媒を用いた開環メタセシス重合反応により種々の高分子を合成した。

在这项研究中，我们正在对我们之前发现的对称二酯的实用高选择性单水解反应进行应用和开发研究。首先，我们研究了该反应高选择性背后的机制。作为一种实验方法，我们开始进行动态光散射实验和 zeta 电位测量，以确认表面带负电荷的胶体颗粒的存在，从而检测出该反应高选择性的关键中间体。作为理论计算方法，我们选择马来酸二甲酯作为对称二酯，首先计算了第一和第二酯基在真空中水解时的过渡态。结果，从对称二酯到第一酯水解过渡态的反应的活化能小于从半酯到第二酯水解过渡态的反应的活化能。因此，推测该能量差使得单水解反应更容易发生。而且，第二酯基水解的中间体能量与过渡态几乎相同，极不稳定。这一结果也暗示了产品后来出现分支的现象。另外，基于该机理，选择性单水解反应原本是困难的，并且单水解在最初公布的条件下不能很好地获得收率。此外，利用该反应，他与中国合作者一起进行了聚合物合成。已知具有降冰片烯和降冰片二烯骨架的烯烃可以通过开环复分解聚合有效地生成聚合物，因此我们将这种选择性单水解反应应用于具有这些骨架的对称二酯，在所得羧基中引入各种取代基后，通过环化合成了各种聚合物。使用格拉布斯第三代催化剂进行开放复分解聚合。