機能性キラル対アニオン導入を基軸とする触媒的不斉Ｃ－Ｈ官能基化反応の開発

基于引入功能性手性抗衡阴离子的催化不对称C-H官能化反应的发展

• 批准号: 18J11897
• 负责人: 佐竹 瞬
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J11897/
• 关键词: C-H官能基化; 触媒的不斉合成; 遷移金属錯体; 有機分子触媒

平成30年度は以前より取り組んでいた、Cp*Rh/キラルジスルホナートハイブリッド触媒を利用した不斉C-H付加反応を論文報告した。論文報告後には想定反応機構を裏付ける実験的知見が得られ、今後の適用系拡大を目指す上で重要な成果となった。この際用いたハイブリッド触媒については適用反応系をより広範に検討し、新たに不斉分子内オキシアミノ化反応を見出すことに成功している。本反応における反応メカニズムは、先に論文報告したものとは大きく異なっていることが想定され、Cp*Rh/キラルジスルホナートハイブリッド触媒の新たな応用の可能性が期待できるものなっている。また、ハイブリッド触媒独自の新反応開発を目指し、多成分反応の開発にも着手している。初期の段階ではあるが、通常のRh錯体では不可能な性質を示している。上記と並行してスピロ骨格を持つキラルジスルホナートや、電子求引基を多数導入したキラルジスルホナートをデザインし合成法を確立した。Cp*Rh錯体への導入も検討し先の論文に掲載することができたが、現在もさらなる応用探索を進めている。また、ジスルホナートでは金属錯体の触媒活性が低下することが明らかとなり、触媒活性の低下を抑制するより配位性の低いキラルアニオン種を新たに開発した。活性の低下が顕著であったCp*Ir錯体に対しても、触媒活性を損なうことなく導入できることを確認している。今後は不斉反応への適用を探索する予定である。

2018年，我发表了一篇关于使用Cp*Rh/手性二磺酸盐混合催化剂进行不对称C-H加成反应的论文，我已经研究了一段时间。在报告论文后，我们获得了支持假设的反应机理的实验结果，这是未来扩大适用系统范围的重要结果。对于本例中使用的混合催化剂，我们研究了更广泛的适用反应体系，并成功发现了一种新的不对称分子内氧胺化反应。该反应的反应机理预计将与论文之前报道的显着不同，并且预计Cp*Rh/手性二磺酸盐杂化催化剂具有新的应用潜力。此外，我们还开始开发多组分反应，旨在开发混合催化剂特有的新反应。尽管还处于早期阶段，但它显示出普通 Rh 配合物无法实现的特性。与此同时，我们设计了具有螺骨架的手性二磺酸盐和引入多个吸电子基团的手性二磺酸盐，并建立了合成方法。我们研究了将其引入 Cp*Rh 复合物的可能性，并在之前的论文中发表了它，但我们目前正在探索进一步的应用。此外，研究发现二磺酸盐会降低金属配合物的催化活性，我们开发了一种具有较低配位性质的新手性阴离子物种，可抑制催化活性的下降。已证实该方法可以引入到活性显着降低的Cp*Ir配合物中，但不损害催化活性。未来，我们计划探索在不对称反应中的应用。

项目成果

Cp*Rh(III)/キラルジスルホナートハイブリッド触媒による不斉C-H官能基化反応

使用 Cp*Rh(III)/手性二磺酸盐杂化催化剂的不对称 C-H 官能化反应

• 发表时间: 2018
• 作者: 佐竹瞬;栗原拓丸;西川圭祐;望月拓哉;波多野学;石原一彰;吉野達彦;松永茂樹
• 通讯作者: 松永茂樹

Pentamethylcyclopentadienyl rhodium(III)-chiral disulfonate hybrid catalysis for enantioselective C-H bond functionalization

五甲基环戊二烯基铑(III)-手性二磺酸盐杂化催化对映选择性C-H键功能化

• DOI: 10.1038/s41929-018-0106-5
• 发表时间: 2018
• 影响因子: 37.8
• 作者: Satake Shun;Kurihara Takumaru;Nishikawa Keisuke;Mochizuki Takuya;Hatano Manabu;Ishihara Kazuaki;Yoshino Tatsuhiko;Matsunaga Shigeki
• 通讯作者: Matsunaga Shigeki