キラルな遷移金属錯体の触媒的不斉合成法の開発と応用

手性过渡金属配合物的催化不对称合成研究进展及应用

• 批准号: 13J02743
• 负责人: 荒江 祥永
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013 至 2014
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J02743/
• 关键词: 面不斉; 不斉閉環メタセシス; 不斉遷移金属錯体; メタロセン; モリブデン; クロム; ジルコニウム; メタセシス; 触媒的不斉合成

本研究は、「面不斉」を有する遷移金属錯体を触媒的に不斉合成することと、得られる光学活性体の応用研究を目的としている。本年度は、「面不斉(π-アレーン)クロム錯体」、「面不斉メタロセン」の触媒的不斉合成法の開発と応用に取り組んだ。以下に詳細を示す。(π-アレーン)クロム錯体については、以前報告している(Angewandte Chemie International Edition, 2012年, 51巻, 2951-2955頁)面不斉錯体の応用研究を行った。前述の論文では、「不斉閉環メタセシス反応」を利用して、架橋構造を有する面不斉(π-アレーン)クロム錯体の触媒的不斉合成を達成している。また、得られる光学活性体が不斉配位子として有用であることも報告している。そこで、本年度の研究では、面不斉架橋(π-アレーン)クロム錯体の不斉配位子としての特性を調べた。その結果、ロジウム触媒による1, 4-あるいは1, 2-付加反応、パラジウム触媒によるアリル位アルキル化反応において、非常に有用な配位子として作用することを見出した。また、この錯体はホスフィンーオレフィンで金属中心に配位する不斉二座配位子として、作用していることも明らかにした(the Journal of the American Chemical Society, 2015年, 136巻, 9377-9384頁)。面不斉メタロセンについては、これまでに報告している手法をさらに拡張し、面不斉ジルコノセンの触媒的不斉合成に取り組んだ。インデニル配位子上に2つのメタリル基とシクロペンタジエニル配位子上に1つのビニル基を有するジルコノセン基質に対して、「不斉閉環メタセシス反応」を行うと、光学活性な面不斉架橋ジルコノセンの触媒的不斉合成が可能であることを見出した。また、得られる光学活性面不斉ジルコノセンが、ZACA反応において不斉触媒能を有することを示した。

本研究的目的是催化合成具有“平面手性”的过渡金属配合物，并对所得光学活性产物进行应用研究。今年，我们致力于“平面手性（π-芳烃）铬配合物”和“平面手性茂金属”的催化不对称合成方法的开发和应用。详细信息如下所示。关于(π-芳烃)铬配合物，我们对先前报道的平面不对称配合物进行了应用研究(Angewandte Chemie International Edition, 2012, Vol. 51, pp. 2951-2955)。上述论文中，利用不对称闭环复分解反应实现了具有交联结构的平面不对称（π-芳烃）铬配合物的催化不对称合成。还报道了所获得的光学活性物质可用作不对称配体。因此，在今年的研究中，我们研究了平面不对称桥联（π-芳烃）铬配合物作为手性配体的性质。结果，我们发现它在铑催化的 1,4-或 1,2-加成反应和钯催化的烯丙基烷基化反应中充当非常有用的配体。研究还表明，该络合物充当不对称二齿配体，与膦-烯烃中的金属中心配位（《美国化学会杂志》，2015 年，第 136 卷，第 9377-9384 页）。关于平面手性茂金属，我们进一步扩展了迄今为止报道的方法，并致力于平面手性茂锆的催化不对称合成。当在茚基配体上具有两个甲基烯丙基和环戊二烯基配体上具有一个乙烯基的二茂锆底物上进行“不对称闭环复分解反应”时，发生光学活性平面不对称交联，我们发现二茂锆的催化不对称合成是。可能的。此外，结果表明，所得光学活性平面手性二茂锆在ZACA反应中具有不对称催化能力。

项目成果

Synthesis and Characterization of Benzo [b.] phosphoteroceno Derivatives

苯并[b.]磷酸三茂衍生物的合成与表征

• 发表时间: 2013
• 影响因子: 2.8
• 作者: Masamichi Ogasawara; Sachie Arae Susumu Watanabe; Velusamy Suhborayan; Hiroyasu Sato; Tamotsu Takahashi
• 通讯作者: Tamotsu Takahashi

Phosphine-Olefin Ligands Based on a Planar-Chiral(π-Arene)chromium Scaffold : Design, Synthesis, and Application in Asymmetric Catalysis

基于平面手性(π-芳烃)铬支架的膦-烯烃配体：设计、合成及其在不对称催化中的应用

• DOI: 10.1021/ja503060e
• 发表时间: 2014
• 作者: M. Ogasawara; Y.
• 通讯作者: Y.

Catalytic Enantioselective Control of P-Stereogenic Center by Mo-Catalyzed Asymmetric Ring-Closing Metathesis on(η^6-Arene)chromium Platform

(η^6-芳烃)铬平台上钼催化不对称闭环复分解对P-立体中心的催化对映选择性控制

• 发表时间: 2014
• 作者: M. Ogasawara; S. Arae; Y.
• 通讯作者: Y.

不斉閉環メタセシス反応による面不斉架橋ジルコノセンの触媒的不斉合成と不斉触媒反応への応用

不对称闭环复分解反应催化不对称合成平面不对称桥联二茂锆及其在不对称催化反应中的应用

• 发表时间: 2014
• 作者: 小笠原 正道・荒江 祥永・渡邉 進・小穴 彩香・中島 清彦・高橋 保

Simultaneous Induction of Axial and Planar-Chirality in Arene-Chromium Complexes by Molybdenum-Catalyzed Enantioselective Ring-Closing Metathesis

钼催化对映选择性闭环复分解同时诱导芳烃-铬配合物中的轴向和平面手性

• DOI: 10.1002/chem.201500226
• 发表时间: 2015
• 影响因子: 4.3
• 作者: K. Kamikawa; S. Arae; W.
• 通讯作者: W.