配位子の変形を利用した二核錯体の構築と触媒的不斉合成への展開

利用配体变形构建双核配合物以及催化不对称合成的发展

基本信息

批准号：
19J13690
负责人：
笹倉康平
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J13690/
关键词：
アルキン配位子遷移金属錯体 1,3-ブタジエン-1,4-ジイル錯体

项目摘要

アルキン含有ビスホスフィン配位子を用いた錯形成で得られる遷移金属錯体の反応性および形成機構に関する研究を行なった。主な成果の概要は以下のとおりである。(1) アルキン含有配位子とイリジウムとの錯形成挙動を調査し、金属-金属結合を有するブタジエン-1,4-ジイル二核錯体が二量化を伴い生成することを見出した。種々の単原子カチオンとの反応によって二核錯体の金属ー金属間の結合距離が変化することを見出し，その結合距離が適用するカチオンの種類と密接に関連していることをDFT計算により明らかにした．(2) アルキン含有配位子とロジウムとの錯形成では，上記(1)の場合とは異なりシクロブタジエン二核錯体が生成することをこれまでに見出している．用いる金属の種類によって生成物が異なる理由を解明するため，各二核錯体の形成機構を調査した．二つの経路に共通した鍵中間体の観測，同定に成功し，用いる金属原子のd軌道のエネルギー準位の高さに応じて異なる二核錯体が得られることをDFT計算により明らかにした．(3) 支持配位子までのリンカーを伸長したアルキン配位子とイリジウムとの錯形成反応により，上記(1)とは異なる配座を有する1,3-ブタジエン-1,4-ジイル二核錯体が得られることを見出し，その反応性を調査した．本錯体はトランス効果によって(1)の場合に比べて置換活性が高く，配位子置換反応を含む二核錯体の種々の誘導化に成功した．

我们研究了使用含炔双膦配体形成络合物获得的过渡金属络合物的反应性和形成机制。主要结果总结如下。 (1)我们研究了含炔配体与铱之间的络合物形成行为，发现通过二聚作用形成了具有金属-金属键的丁二烯-1,4-二基双核络合物。我们发现双核配合物的金属间键距会因与各种单原子阳离子的反应而发生变化，并且DFT计算表明键距与所用阳离子的类型密切相关。 (2)已经发现，与上述情况(1)不同，当含炔配体与铑络合时，形成环丁二烯双核络合物。为了了解为什么产品会根据所用金属的类型而有所不同，我们研究了每种双核配合物的形成机制。我们成功地观察和识别了两条路线共有的一个关键中间体，并通过DFT计算揭示了根据所使用的金属原子的d轨道能级的高度可以获得不同的双核配合物。 (3)我们发现，具有与上述(1)不同构象的1，3-丁二烯-1，4-二基二核结构是通过具有与支持配体的延伸连接体的炔配体和铱之间的络合物形成反应而形成的。可以获得复合物并研究其反应性。由于反式效应，该配合物具有比(1)更高的取代活性，并已成功用于各种双核配合物的衍生化，包括配体取代反应。