テトララジカル性芳香族炭化水素の合成と電子状態の解明

四自由基芳烃的合成及其电子态的阐明

• 批准号: 15J05266
• 负责人: 三好 宏和
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J05266/
• 关键词: 一重項ジラジカル; 一重項テトララジカル; 分子構造; 電子構造; パイ共役系; 多価アニオン; アルカリ金属還元

近年、一重項ジラジカル性を有する芳香族炭化水素の合成と電子状態に関する研究が行われるようになったが、一重項テトララジカル性を有する芳香族炭化水素の研究は全くなされておらず、基礎有機化学において取り組むべき重要な課題となっている。本研究では、環状のテトララジカル性を有する芳香族炭化水素の合成と電子状態の解明を目的としている。内側が8員環、外側が20員環で形成される環状のテトラシクロペンタテトラフェニレンに注目した。このものは閉殻の2回対称の構造と開殻の4回対称の構造が考えられ、4回対称の構造ではテトララジカル性を示すと期待される。昨年度、テトラメシチル誘導体の合成を行い、単離することに成功したが、温度可変NMR測定および温度可変単結晶X線構造解析から、合成した化合物は2回対称の閉殻構造が基底状態であることが明らかとなった。本年度は置換基が分子構造に与える影響について調査するため、 他の誘導体の合成に取り組んだ。効率よく様々な誘導体を合成するために、合成法を見直し、トリイソプロピルシリルエチニル誘導体の合成に成功した。単結晶構造解析では、メシチル誘導体と異なり、このものは結晶中で二量体あるいは三量体として存在し、いずれの分子構造も4回対称の構造を取っていた。これは反芳香族分子が重なり合うことで芳香族性を示しているためだと考えている。また、合成した化合物の電気化学特性、電子吸収スペクトルを調査したところ、可逆な酸化還元特性を示し、小さなHOMO-LUMOエネルギー差を有することが明らかになった。メシチル誘導体と同様に、金属カリウムによる還元を行った結果、ラジカルアニオン、ジアニオン、トリアニオン、ならびにテトラアニオン種の生成と同定に成功した。

近年来，人们对具有单线态双自由基性质的芳香烃的合成和电子态进行了研究，但尚未对具有单线态四自由基性质的芳香烃进行研究，而基础有机化合物是化学中必须解决的重要问题。本研究的目的是合成具有环状四自由基性质的芳香烃并阐明其电子态。我们关注的是环状四环戊四亚苯基，它由内部的 8 元环和外部的 20 元环形成。该物质被认为具有2重对称性的闭壳结构和4重对称性的开壳结构，并且4重对称结构有望表现出四价性质。去年，我们成功合成并分离了四均苯衍生物，但变温NMR测量和变温单晶X射线结构分析表明，合成化合物的基态是具有双重对称性的闭壳结构。事情变得很清楚了。今年，我们致力于合成其他衍生物，以研究取代基对分子结构的影响。为了高效合成各种衍生物，我们对合成方法进行了回顾，成功合成了三异丙基甲硅烷基乙炔基衍生物。单晶结构分析表明，与异丙叉衍生物不同，该化合物在晶体中以二聚体或三聚体形式存在，且两种分子结构均具有4重对称性。我们认为这是因为反芳香分子重叠以表现出芳香性。此外，当对合成化合物的电化学性质和电子吸收光谱进行研究时，发现其具有可逆的氧化还原性质，并且具有较小的HOMO-LUMO能量差。与异丙叉衍生物类似，用金属钾还原导致自由基阴离子、二价阴离子、三价阴离子和四价阴离子的产生和识别。

项目成果

Characterization of Anionic Species Generated by Alkali Metal Reduction of a Tetracyclopenta[def,jkl,pqr,vwx]tetraphenylene Derivative

四环戊二烯[def,jkl,pqr,vwx]四亚苯基衍生物的碱金属还原产生的阴离子物质的表征

• 发表时间: 2016
• 作者: 三好 宏和;久保 孝史;戸部 義人
• 通讯作者: 戸部 義人

Generation and Characterization of Monoanion and Dianion of a Tetracyclopenta[def,jkl,pqr,vwx]tetraphenylene Derivative

四环五[def,jkl,pqr,vwx]四亚苯基衍生物的一价阴离子和二价阴离子的生成和表征

• 发表时间: 2015
• 作者: Hirokazu Miyoshi; Takashi Kubo; Yoshito Tobe
• 通讯作者: Yoshito Tobe

Fluoreno[2,3-b]fluorene vs Indeno[2,1-b]fluorene: Unusual Relationship between the Number of π Electrons and Excitation Energy in m-Quinodimethane-Type Singlet Diradicaloids

芴并[2,3-b]芴与茚并[2,1-b]芴：m-醌二甲烷型单线态双自由基中π电子数与激发能之间的异常关系

• DOI: 10.1021/acs.joc.6b02500
• 发表时间: 2017
• 影响因子: 3.6
• 作者: Hirokazu Miyoshi; Masahito Miki; Shintaro Hirano; Akihiro Shimizu; Ryohei Kishi; Kotaro Fukuda; Daisuke Shiomi; Kazunobu Sato; Takeji Takui; Ichiro Hisaki; Masayoshi Nakano; Yoshito Tobe
• 通讯作者: Yoshito Tobe

Larger Hydrocarbon Exhibits Larger Energy Light Absorption: Synthesis and Properties of a Fluoreno[2,3-b]fluorene Derivative

较大的碳氢化合物表现出较大的能量光吸收：氟并[2,3-b]芴衍生物的合成和性能

• 发表时间: 2015
• 作者: Hirokazu Miyoshi; Masahito Miki; Shintaro Hirano; Akihiro Shimizu; Ryohei Kishi; Masayoshi Nakano; Yoshito Tobe
• 通讯作者: Yoshito Tobe

エチニル置換テトラシクロペンタ[def,jkl,pqr,vwx]テトラフェニレン誘導体のアニオン種の生成と同定

乙炔基取代的四环戊基[def,jkl,pqr,vwx]四亚苯基衍生物阴离子物种的生成和鉴定

• 发表时间: 2017
• 作者: 三好宏和;黒木裕亮;戸部義人
• 通讯作者: 戸部義人