前周期金属-硅素結合を持つ有機金属錯体の有機合成への利用

利用具有早期金属硅键的有机金属配合物进行有机合成

基本信息

批准号：
10133202
负责人：
森美和子
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

硅素-炭素二重結合を持つシレンは通常非常に不安定な化合物であり有機金属錯体として取り出された例が幾つか知られている。我々は硅素-ジルコニウム結合への多重結合の挿入反応をこれまで検討してきた。その研究途上アルキン存在下Me_2PhSiLiとCp_2ZrCl_2を反応させたところビニルシランが得られた。恐らく反応の中間体としてジルコニウム-シレン錯体が生成しているものと思われる。本反応を用いて^1HNMRによって追跡した。アルキン及びCp_2ZrCl_2のTHF-d_8溶液にMe_2PhSiLiを加え、ただちに^1HNMRを測定したところδ5.07にCpのピークとSi-Hと思われるピークがδ4.42に現れた。7分後δ5.07のピークは消失し、δ6.30,6.17に新しいピークがあらわれた。30分後にδ6.30,6.17のピークが次第に大きくなりδ5.07のピークが減少した。4.3時間後にはδ5.07のピークは完全に消失しδ6.30,-6.17のピークのみとなった。この溶液を後処理したところ69%の収率でビニルシランが得られた。以上の結果からδ6.30,6.17のピークはsilazirconacyclopenteneのCpのピークであり、従ってδ5.07に現れたピークはシレン錯体のCpのピークと思われる。以上の結果は反応系中でCp_2ZrCl_2とMe_2PhSiLiがらzirconium-silene錯体が形成し、アルキンと反応することによってsilazirconacyclopenteneを形成していることを強く支持する。

具有硅-碳双键的硅烯通常是非常不稳定的化合物，并且其用作有机金属配合物的几个例子是已知的。到目前为止，我们已经研究了将多重键插入硅-锆键中。在本研究中，通过Me_2PhSiLi和Cp_2ZrCl_2在炔烃存在下反应得到乙烯基硅烷。据认为，锆-硅烯络合物可能作为反应中的中间体而形成。该反应随后进行 1 H NMR。当将Me_2PhSiLi添加到炔烃和Cp_2ZrCl_2的THF-d_8溶液中时，立即测量 1 H NMR，在δ5.07处出现Cp峰，并且在δ4.42处出现看似Si-H的峰。 7分钟后，δ5.07处的峰消失，并在δ6.30和6.17处出现新峰。 30分钟后，δ6.30和6.17处的峰逐渐增加，δ5.07处的峰下降。 4.3小时后，δ5.07处的峰完全消失，仅留下δ6.30和-6.17处的峰。对该溶液进行后处理得到乙烯基硅烷，产率为69%。由以上结果可知，δ6.30和6.17处的峰是硅锆环戊烯的Cp峰，因此δ5.07处出现的峰被认为是硅烯配合物的Cp峰。上述结果有力地支持了反应体系中Cp_2ZrCl_2和Me_2PhSiLi之间形成了锆-硅烯络合物，并与炔反应生成硅锆环戊烯。