新規な含ケイ素三重結合化合物の合成と物性解明

新型含硅三键化合物的合成及物理性质的阐明

基本信息

批准号：
09J00811
负责人：
三枝栄子
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

高周期14族元素間多重結合化合物は、アルケン、アルキン類の高周期類縁体として興味が持たれる。アルケンの高周期類縁体(ジメタレン)は、かさ高い置換基による速度論的安定化の手法により種々安定な化合物として合成・単離されている。一方、アルキン高周期類縁体(ジメタリン)も近年合成が達成され、その性質が解明されつつある。本研究では、未だ報告例のないケイ素-炭素間三重結合化合物であるシリンの合成を目的とし、まずはその前駆体となりうるケイ素および炭素上に脱離基を有するケイ素-炭素間二重結合化合物シレンの合成を目的とした。今年度は、その前駆体となるハロシランの合成および反応性について検討した。かさ高い置換基としてBpq基(2,6-[3,5-Dip_2C_6H_3]_2-C_6H_3, Dip=2,6-diisopropylphenyl)を有するベンジルブロミドBpqCH_2Brとt-BuSiCl_3のMgを用いたカップリング反応によりジクロロシラン[BpqCH_2SiCl_2(t-Bu)]1を合成することに成功した。次いで1のフッ化反応によりジフルオロシラン[BpqCH_2SiF_2(t-Bu)]2を得ることに成功した。化合物2に対し、THF中室温で2当量のt-BuOKを作用させることで、対応するベンジルアニオン種3を合成・単離することに成功した。この生成物の^<19>F,^<29>Si,^<13>C NMRスペクトル測定の結果、およびDMEからの再結晶により得られた単結晶のX線結晶構造解析の結果から、得られた3は、溶液中および結晶構造において、シリル置換ベンジルアニオン種の構造的特徴ではなく、対応するシレン(t-Bu)(F)Si=C(H)Bpq4にF-およびK^+が配位した「シレン-KF錯体」といえる特異な構造を有するという、新規かつ重要な知見を得た。

第 14 族元素之间的高周期性多重键化合物作为烯烃和炔烃的高周期性类似物而受到关注。使用大取代基的动力学稳定技术，合成了高度周期性的烯烃类似物（二金属烯）并分离为各种稳定的化合物。另一方面，最近合成了高周期炔类似物（二甲戊灵），并且其性质正在被阐明。在这项研究中，我们的目标是合成硅啉，一种尚未报道的硅碳三键化合物，首先我们将从硅开始，硅可以作为其前驱体，以及硅碳双键化合物硅烯，硅烯可以作为其前驱体。在碳上有一个离去基团，旨在合成今年，我们研究了其前体卤代硅烷的合成和反应性。 Bpq 组 (2,6-[3,5-Dip_2C_6H_3]_2-C_6H_3,通过苄基溴BpqCH_2Br与t-BuSiCl_3（Dip=2,6-二异丙基苯基）在Mg的偶联反应，成功合成了二氯硅烷[BpqCH_2SiCl_2(t-Bu)]1。接下来，我们通过1的氟化反应成功得到了二氟硅烷[BpqCH_2SiF_2(t-Bu)]2。通过在室温下用2当量的t-BuOK在THF中处理化合物2，我们成功合成并分离出相应的苄基阴离子物种3。本品的^<19>F、^<29>Si、^<13>C从DME重结晶获得的单晶的NMR光谱和X射线晶体结构分析结果中，我们发现3是溶液中和晶体结构中甲硅烷基取代的苄基阴离子物种的结构特征。一种独特的结构，可以称为“硅烯-KF复合物”，其中F-和K^+与相应的硅烯(t-Bu)(F)Si=C(H)Bpq4配位，我获得了很多知识。。