連結型dpcb配位子およびその遷移金属錯体の合成と性質の研究

连接dpcb配体及其过渡金属配合物的合成及性能研究

• 批准号: 16033207
• 负责人: 豊田 耕三
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033207/
• 关键词: 高周期元素化学; ヘテロ原子化学; 低配位リン化合物; 遷移金属錯体; 錯体触媒; 高分子; 立体保護; π多重結合; 低配立リン化合物

まず平成16年度の本課題研究で得られた1,2-ジチエニル-3,4-ジホスフィニデンシクロブテン(DPCB-Tと略す)を連結した形の高分子量化合物の合成について検討した。即ち、スペーサー部分として、フルオレンやベンゼンのようなπ共役系を用いた高分子量型DPCB誘導体を合成し、その性質について検討した。さらに、これら高分子量型DPCB誘導体を配位子とする遷移金属錯体を合成し、その性質について検討した。次に、dpcb-Tユニットを順次連結していくことについて検討した。即ち、まず同種のDPCB-Tユニットを連結していくことを検討し、次いで異種のDPCB-Tユニット(例えば電子的な影響を与える立体保護基を有する種々のDPCBユニット等)を配列を制御しながら連結していく方法の開発について検討した。その結果、DPCBの分解や異性化を伴わないヨウ素導入法を見い出すことができ、従来の問題点を克服した。さらにDPCB-Tの片方のチエニル基のみにヨウ素を導入する反応条件について検討し、これを基にして、幾つかの非対称置換DPCB-T誘導体を合成することもできた。この非対称置換DPCB-T誘導体は今後の研究展開の鍵となる重要なビルディングブロックである。そこでこの非対称置換DPCB-T誘導体を利用して、クロスカップリング反応等による配列制御型連結(ただの非対称連結とは異なり、さらなる連結可能部位を残しており、非対称連結による延長が可能なもの)について検討した。この連結手法は、2-チエニル誘導体および3-チエニル誘導体の双方に応用可能であることがわかった。また単量体型DPCB誘導体の効率的な合成法についても研究を続け、電子的な影響を与える立体保護基を有する種々のDPCB-Tユニットを合成した他、種々の新たなDPCB誘導体を合成した。

首先，我们研究了2004年本研究项目获得的与1,2-二噻吩基-3,4-二膦亚基环丁烯（简称DPCB-T）连接的高分子量化合物的合成。也就是说，我们使用芴和苯等π共轭体系作为间隔部分合成了高分子量DPCB衍生物，并研究了它们的性质。此外，合成了使用这些高分子量DPCB衍生物作为配体的过渡金属配合物并研究了它们的性能。接下来，我们考虑按顺序连接 dpcb-T 单元。也就是说，我们首先考虑连接相同类型的DPCB-T单元，然后控制不同类型的DPCB-T单元的排列（例如，我们考虑开发具有空间保护基团的各种DPCB单元）。连接两者的方法。因此，我们找到了一种引入碘的方法，该方法不涉及 DPCB 的分解或异构化，克服了传统的问题。此外，我们研究了仅将碘引入DPCB-T的一个噻吩基的反应条件，并在此基础上合成了几种不对称取代的DPCB-T衍生物。这种不对称取代的 DPCB-T 衍生物是一个重要的构建模块，将成为未来研究发展的关键。因此，使用这种不对称取代的DPCB-T衍生物，通过交叉偶联反应进行序列控制连接等（与简单的不对称连接不同，它留下了额外的连接位点并且可以通过不对称连接进行延伸）。发现该连接方法适用于 2-噻吩基和 3-噻吩基衍生物。我们还继续研究单体DPCB衍生物的高效合成方法，合成了各种具有电子效应的空间保护基团的DPCB-T单元，以及各种新型DPCB衍生物。

项目成果

Simple and Efficient Preparation of Sterically Protected 1,4-Diphosphafulvenes

空间保护的 1,4-二磷富烯的简单高效制备

• 发表时间: 2005
• 期刊: Tetrahedron 61・22
• 作者: H.Tsukamoto;M.Sato;Y.Kondo;Akitake Nakamura;Anil S.Gajare;Subaru Kawasaki;Subaru Kawasaki;Akitake Nakamura
• 通讯作者: Akitake Nakamura

Preparation and Properties of Phosphaethynes Bearing Bulky Aryl Groups with Electron-Donating Substituents at the Para Position

对位带有给电子取代基的大芳基磷炔的制备及性能

• 发表时间: 2004
• 期刊: The Journal of Organic Chemistry 69・15
• 作者: H.Tsukamoto;M.Sato;Y.Kondo;Akitake Nakamura;Anil S.Gajare;Subaru Kawasaki;Subaru Kawasaki;Akitake Nakamura;Subaru Kawasaki;Rader S.Jensen;小澤文幸;Subaru Kawasaki;Subaru Kawasaki;Akitake Nakamura;Subaru Kawasaki;Subaru Kawasaki;Kozo Toyota;Kozo Toyota
• 通讯作者: Kozo Toyota

Studies on the Electronic Effects of Bulky Aryl Substituents on Low Coordinated Phosphorus Atoms in Diphosphenes and Phosphaalkenes by Functionalization at the Para Position

通过对位官能化研究大体积芳基取代基对双磷烯和磷烯中低配位磷原子的电子效应

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan 78(印刷中)
• 作者: H.Tsukamoto;M.Sato;Y.Kondo;Akitake Nakamura;Anil S.Gajare;Subaru Kawasaki;Subaru Kawasaki;Akitake Nakamura;Subaru Kawasaki;Rader S.Jensen;小澤文幸;Subaru Kawasaki;Subaru Kawasaki
• 通讯作者: Subaru Kawasaki

Solvent free amination reactions of aryl bromides at room temperature catalyzed by a (π-allyl)palladium complex bearing a diphosphinidenecyclobutene ligand

• DOI: 10.1021/jo049087n
• 发表时间: 2004-09-17
• 期刊: JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 3.6
• 作者: Gajare, AS;Toyota, K;Ozawa, F
• 通讯作者: Ozawa, F

Reactions of 1,2-di[(2-thienyl)-3,4-bis[(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-phosphinidene]cyclobutene

1,2-二[(2-噻吩基)-3,4-双[(2,4,6-三叔丁基苯基)-次膦基]环丁烯的反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Organometallics (印刷中)
• 作者: H.Tsukamoto;M.Sato;Y.Kondo;Akitake Nakamura
• 通讯作者: Akitake Nakamura