オキサニッケラサイクルへのトランスメタル化を利用したヘテロ環の合成

利用金属转移合成氧杂环化合物的杂环化合物

基本信息

批准号：
13029004
负责人：
森美和子
金额：
$ 10.88万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまで3置換基オレフィンの合成について検討を加えてきた。更にその反応を利用してerythrocarineの合成にも成功した。それと並行して4置換オレフィンの合成にも検討を加えてきた。4置換オレフィンを合成するにあたっては位置選択性が非常に大きな問題となる。我々は末端にMe_3Si基をもつアルキンに対して本反応を検討することにした。末端にTMS基を持つアルキンを量論量のNi(cod)_2および2当量のDBUとともに常圧のCO_2雰囲気下撹拌し、その後亜鉛試薬を加えることによって4置換アルケンを合成することが出来る。その結果TMS基の影響でオキサニッケラサイクルの形成にかなり位置選択性が出ることが分かった。この反応の研究途上、本反応を触媒化することに成功した。我々は量論量のニッケル錯体を用いてきたが機構的にはニッケルは零化に戻るので触媒反応は成立すると思われてきた。しかし触媒量のニッケル錯体を用いて本反応を行うとほとんど反応は進行しない。種々考察した結果ニッケル錯体の配位子としてDBUを用いてきたが、DBUは亜鉛試薬にも配位するためではないかと思われた。そこで大過剰のDBU存在下10mol%のNi(cod)_2を用いたところ比較的良い収率で目的とする4置換オレフィンを合成することが出来た。更に興味深いことに用いた生成物を精査した結果、量論反応と触媒反応では異なる機構によって反応が進行しているように見えることである。この機構を解明すべく癌剤研究を行っている。本反応の適用範囲について検討を加え、早急にまとめて論文にしたい。

到目前为止，我们已经调查了三阳性烯烃的合成。此外，该反应被用于成功合成红血菜。同时，我们还研究了四个取代的烯烃的合成。当合成四取代的烯烃时，区域选择性是一个非常重要的问题。我们已决定使用ME_3SI终端对炔烃进行调查。在CO_2大气下，在大气压下，在大气压下用一剂Ni（COD）_2和2等于DBU的Ni（COD）_2和2等于DBU的第四纪替代炔烃，然后将锌试剂添加到合成的四个取代烯烃中。结果，发现TMS组的作用显着增加了氧烷循环的形成。在对该反应的研究期间，我们成功地催化了这一反应。我们已经使用了定量量的镍复合物，但是从机械上讲，镍恢复为零，因此催化反应被认为是可能的。但是，当使用催化量的镍复合物进行此反应时，反应几乎不会进行。经过各种考虑，DBU被用作镍复合物的配体，但看来DBU也与锌试剂协调。因此，在存在较大过量DBU的情况下，使用10 mol％的Ni（COD）_2，以相对较高的产量合成所需的4个取代的烯烃。更有趣的是，在感测所用的产品后，似乎反应通过化学计量和催化反应之间的不同机制发展。我们正在对癌症药物进行研究，以阐明这种机制。我们想考虑这种反应的应用范围，并将其迅速将其汇总到纸上。