構造電極-溶液界面における吸着、電子移動反応の統計力学理論

结构化电极-溶液界面吸附和电子转移反应的统计力学理论

基本信息

批准号：
10131267
负责人：
平田文男
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では、これまでの我々の成果を基礎に、原子レベルの構造が溶媒の非平衡揺らぎにいかに関係するのかを理論的に解明し、電極表面の構造と電子移動反応とのかかわりを明らかにする事を目的としていた。そこで、モデル系を用いて非平衡自由エネルギー曲線(マーカス曲線)を求め、揺らぎの議論を行った。モデル系は電極表面を121個の原子からなる二次元格子で表現し、これをアクセプターとする。また、表面原子の系に表面原子と同じ大きさを持った単原子分子反応体をドナーとして用い、それらを分子構造を持つた水中に浸した。電子移動の仕方に関するモデルとしては、a)電子が移動した後に表面原子全体に軌道が広がっている場合、b)電子が移動した後、軌道が表面原子の内の一つに局在している場合、そしてc)二つの単原子分子がドナー及びアクセプターとして存在している場合を考えた。それらのモデルに対してRISM方程式を適用し、計算された相関関数から自由エネルギー曲線を求めた。計算された自由エネルギー曲線は、どの場合の結果も線形応答からの大きなずれが認められた。特にc)の場合には非常に大きな非対称性が見られる。これらの結果は、「疎水水和」から「負水和」そして「正水和」といった分子論的描像の点から理解された。表面への吸着構造および水和の描像と揺らぎの関係の反応体の大きさ依存性について計算結果がまとまりつつある。

在本研究项目中，基于我们之前的成果，我们将从理论上阐明原子水平的结构如何与溶剂中的非平衡涨落相关，并阐明电极表面结构与电子转移反应之间的关系。目的是因此，我们使用模型系统获得非平衡自由能曲线（马库斯曲线）并讨论其波动。该模型系统将电极表面表示为由 121 个原子组成的二维晶格，用作受体。此外，将与表面原子尺寸相同的单原子分子反应物作为表面原子体系中的供体，将其浸入具有分子结构的水中。电子运动的模型为：a) 电子运动后，轨道遍布所有表面原子；b) 电子运动后，轨道局限于其中一个表面原子；c) 两个电子运动后，轨道局限于其中一个。单原子分子作为供体和受体存在。将 RISM 方程应用于这些模型，并从计算的相关函数中获得自由能曲线。计算出的自由能曲线在所有情况下都显示出与线性响应的较大偏差。特别是在情况c)中，观察到非常大的不对称性。这些结果是从分子理论的角度来理解的，从“疏水水合”到“负水合”再到“正水合”。关于表面吸附结构的依赖性以及水合模式和反应物尺寸波动之间的关系的计算结果正在开始编制。