構造電極-溶液界面における吸着、電子移動反応の統計力学理論

结构化电极-溶液界面吸附和电子转移反应的统计力学理论

基本信息

批准号：
10131267
负责人：
平田文男
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では、これまでの我々の成果を基礎に、原子レベルの構造が溶媒の非平衡揺らぎにいかに関係するのかを理論的に解明し、電極表面の構造と電子移動反応とのかかわりを明らかにする事を目的としていた。そこで、モデル系を用いて非平衡自由エネルギー曲線(マーカス曲線)を求め、揺らぎの議論を行った。モデル系は電極表面を121個の原子からなる二次元格子で表現し、これをアクセプターとする。また、表面原子の系に表面原子と同じ大きさを持った単原子分子反応体をドナーとして用い、それらを分子構造を持つた水中に浸した。電子移動の仕方に関するモデルとしては、a)電子が移動した後に表面原子全体に軌道が広がっている場合、b)電子が移動した後、軌道が表面原子の内の一つに局在している場合、そしてc)二つの単原子分子がドナー及びアクセプターとして存在している場合を考えた。それらのモデルに対してRISM方程式を適用し、計算された相関関数から自由エネルギー曲線を求めた。計算された自由エネルギー曲線は、どの場合の結果も線形応答からの大きなずれが認められた。特にc)の場合には非常に大きな非対称性が見られる。これらの結果は、「疎水水和」から「負水和」そして「正水和」といった分子論的描像の点から理解された。表面への吸着構造および水和の描像と揺らぎの関係の反応体の大きさ依存性について計算結果がまとまりつつある。

基于我们先前的结果，该研究主题的目的是理论上阐明了原子级结构与溶剂非平衡性的波动如何相关，并阐明电极表面的结构与电子传递反应之间的关系。因此，使用模型系统来确定非平衡自由能曲线（MARCUS曲线），并进行了波动的讨论。在模型系统中，电极表面表示为由121个原子组成的二维晶格，并用作受体。另外，将表面原子系统中具有与表面原子相同的单子分子反应物用作供体，并且将其浸入具有分子结构的水中。电子传输模型如下：a）如果电子移动后轨道散布在整个表面原子上，则b）如果轨道移动后轨道位于一个表面原子之一，而c）如果两个单原则分子作为供体和受体存在。将RISM方程应用于这些模型，并根据计算出的相关函数计算自由能曲线。在所有情况下，计算出的自由能曲线都显示出与线性响应的偏差。特别是在c）的情况下，可以看到非常大的不对称性。从“疏水水合”，“负水合”和“阳性水合”的分子理论方面，这些结果是从分子理论方面理解的。关于反应物尺寸相对于表面上的吸附结构以及水合图像和波动的相关的反应物尺寸的尺寸依赖性，计算结果开始汇编。