構造規則電極近傍での吸着分子と電子移動反応の理論

结构有序电极附近的吸附分子和电子转移反应理论

基本信息

批准号：
11118272
负责人：
平田文男
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、水に浸された電極-反応体間で起きる電荷対生成反応の自由エネルギー曲線を分子性液体の統計力学理論(RISM理論)を用いて調べ、その分子論的描像を与えたものである。特に本年度は、自由エネルギー曲線に現れる線形応答からのずれの原因と、その非線形性が電圧-電流曲線に与える影響を解析した。上で述べた非線形性に関して、注目すべき2種類の性質がある。ひとつは電子移動の方向に関する非対称性である。他のひとつは外場が強くなるにつれてより大きくなる非線形応答の存在である。前者の非対称性は水分子内の電荷分布の非対称性に由来しており、反応体が作る外場に対する水分子の応答が場の向きに関して非対称になっている事に原因がある。後者の非対称性に対して、我々は以前に酸化還元対の水和状態が疎水水和から負水和へと変化する事に関係していると推論した。今回、この点を確認する為に溶媒を超臨界水にした計算を行った。設定した条件での超臨界水は、水素結合が最近接分子の範囲に限定されていたため、疎水水和が存在せず、通常の水中で見られる様な大きな非線形性は消えると予想されるからである。計算の結果、予想通り非線形性は消失し、通常水中で見られた非線形性が水和状態の変化と密接に関係していることを確認できた。次に、非線形性が電圧-電流曲線に与える影響を確かめる為に、上記の自由エネルギー曲線から標準電極電位での移行係数を計算した。この移行係数は線形応答の場合正確に0.5になるため、それからのずれは非線形性の良い尺度になる。計算結果は多くの電荷生成反応の場合0.5以上となり、電子移動のモデルによっては0.65近くもなった。これらの結果は十分測定可能な値であるが、対応する水中での実験結果は知られていない。このため、現在、実験結果が知られている溶媒に関して計算を実行中である。

这项研究利用分子液体的统计力学理论（RISM理论）来研究电极和浸入水中的反应物之间发生的电荷对生成反应的自由能曲线，并提供了它的分子理论图。特别是，今年我们分析了自由能曲线中出现的线性响应偏差的原因以及这种非线性对电压-电流曲线的影响。关于上面提到的非线性，有两类属性值得注意。一是电子转移方向的不对称性。另一个是存在非线性响应，随着外场变强，非线性响应也会变大。前者的不对称源于水分子内电荷分布的不对称，是由于水分子对反应物产生的外场的响应相对于场的方向不对称造成的。对于后者的不对称性，我们之前推断其与氧化还原对的水合状态从疏水性到负性水合的变化有关。这次，为了证实这一点，我们使用超临界水作为溶剂进行了计算。在设定条件下的超临界水中，氢键仅限于最近的分子，因此不存在疏水性水合，并且正常水中出现的大非线性预计会消失。计算结果表明，非线性现象如预期消失，这证实了通常在水中观察到的非线性现象与水合状态的变化密切相关。接下来，为了确认非线性对电压-电流曲线的影响，我们根据上述自由能曲线计算了标准电极电位下的过渡系数。对于线性响应，该过渡因子恰好为 0.5，因此任何偏离它的偏差都是非线性的良好度量。对于许多电荷产生反应，计算结果超过 0.5，对于某些电子转移模型，计算结果接近 0.65。尽管这些结果是足够可测量的，但还没有相应的水下实验结果。因此，目前正在对实验结果已知的溶剂进行计算。