溶液中の二分子反応において，反応分子のどのような衝突が化学反応を引き起こすか？

在溶液中的双分子反应中，反应分子的哪种碰撞会引起化学反应？

基本信息

批准号：
22K18329
负责人：
岩田耕一
金额：
$ 16.56万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Pioneering)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K18329/
关键词：
時間分解測定二分子反応反応機構時間分解分光測定

项目摘要

本研究課題の目的は，「溶液中の二分子反応において，反応分子のどのような衝突が化学反応を引き起こすか」を実験的に明らかにすることである．二分子間でも化学反応は反応分子同士の衝突によって引き起こされるが，溶液中での分子と分子の衝突の角度や速度，衝突部位を実験者が制御することができない．それに加えて，反応分子の衝突の相手はもう一方の反応分子ではなく溶媒分子である場合の方が圧倒的に多い．本研究では，四塩化炭素溶液中で芳香族分子が電子励起されると溶媒である四塩化炭素から塩素ラジカルを引き抜く高速二分子反応が起きることを利用して，二分子反応の初期過程を分光観測することで化学反応による反応分子の変化の詳細を調べることを目指している．研究代表者らは，これまでの研究でtrans-スチルベン分子を四塩化炭素溶液中で光照射すると最低励起一重項（S1）状態のスチルベン分子と溶媒の四塩化炭素分子の間で上述の高速二分子反応が起こることを見出していた．本研究では，まずtrans-スチルベンの片方のフェニル基にメトキシ基あるいはブロモ基を導入した4-メトキシ-trans-スチルベンと4-ブロモ-trans-スチルベンをそれぞれ四塩化炭素溶液中で光励起して，その後に起きる高速現象を時間分解分光測定している．時間分解赤外分光測定では，四塩化炭素溶液中でこれらの分子を光励起したときにトリクロロメチル（CCl3）ラジカルに由来する赤外吸収信号を検出した．時間分解けい光分光測定からは，4-メトキシ-trans-スチルベンと4-ブロモ-trans-スチルベンのS1状態の寿命がそれぞれ0.73 psと11 psであり，通常の溶媒中での寿命である30 psおよび68 psに比べて顕著に短寿命化していることが分かった．これらの分子の電子励起状態が溶媒の四塩化炭素分子によって高速で失活することが明らかになった．

这项研究任务的目的是实验阐明反应分子的哪种碰撞会导致溶液中双分子反应中的化学反应。化学反应是由反应分子之间的碰撞引起的，但是实验人员无法控制溶液中分子和分子碰撞的角度，速度和碰撞位点。另外，当反应分子碰撞的对手是溶剂分子而不是另一个反应分子时，绝大多数更为普遍。在这项研究中，如果芳族分子在碳氯化物溶液中具有电子刺激性，则使用高速度的大孢子反应来使用围嘴反应的初始过程，该反应从碳氯化碳碳中拉出氯自由基通过观察化学反应引起的反应分子变化的细节。研究代表说，如果在先前的研究中在碳氯化物溶液中照亮了晶状体分子，则高速两速2）是上述高速两偶性碳化物分子，在最小的激发中（S1）他发现分子反应发生。在这项研究中，分别在二氧化碳溶液中优化了4-甲氧基trans-stilben和4-溴 - 疏水型螺旋体，它们在一个跨跨核的一个苯基溶液中分别优化了甲氧基或Bromo群。测量在时间分解光中发生的速度现象。在计算的红外光谱测量中，当在碳氯化物溶液中发出这些分子时，检测到源自三氯乙基（CCL3）自由基的红外吸收信号。从时间分解的光学测量值中，4-氧基 - trans-Extillben和4-溴 - 疏水器-S1状态的寿命分别为0.73 ps和11 ps，正常溶剂的寿命为30 ps发现它的发音大于68 PS。据表明，由于溶剂的碳氯化物分子，这些分子的电子兴奋状态在高速下无效。