Development of Molecular Devices for Solar Fuels Generation based on Carbon Nitride Composites

基于氮化碳复合材料的太阳能燃料发电分子器件的开发

• 批准号: 21H01952
• 负责人: 酒井 健
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01952/
• 关键词: カーボンナイトライド; 人工光合成; 水素発生; 二酸化炭素還元; 酸素発生; 錯体触媒; 水素生成; 酸素生成; 反応機構; 光エネルギー変換; 分子デバイス

本年度は、最小分子量のポリオキソメタレート (POM) 型酸素発生触媒である単核コバルトポリモリブデン酸 (Co-POM-Mo) に着目し、詳細な反応機構解析によって酸素発生反応の律速段階が分子内O-O結合形成過程 (i-I2M) によって進行することを明らかにした。また、この反応がPOM骨格内にあらかじめ存在する架橋酸素原子間のO-O結合形成に基づく新たな反応機構であることを見出すことに成功した。具体的には、Co-POM-Moと犠牲酸化剤である[Ru(III)(bpy)3]3+の混合による酸素発生反応の各種条件下における速度データをストップトフロー分光光度法を用い収集し、Eyringプロットを作成した。その結果、律速過程であると予測されるO-O結合形成過程に対する活性化エントロピーは正の値を有し(ΔS‡ = 20-40 cal K-1 mol-1)、O-O結合がCo-POM-Mo単一分子内で解離的活性化を受けて進行する分子内O-O結合過程 (i-I2M過程) であることが強く示唆された。次に、18O標識水 (49% 18O) 中において酸素発生反応を行いGC-MSによって定量された16O2、16O18Oおよび18O2の生成比がi-I2M過程の進行を支持していることが明らかとなった。さらに、DFT計算を用いた反応機構解析によって、CoIII-Odot種を経由する1電子酸化反応の後、協奏的なプロトン共役電子移動過程 (CPET過程) を経て2電子酸化体が生じ、i-I2M過程によりCoIII-OO種が形成することを計算化学的にも見出すことに成功した。さらに、酸素生成分子性触媒を修飾したカーボンナイトライド光触媒を用いた犠牲試薬存在下での光化学的な酸素発生反応の実証にも成功した。

今年，我们重点研究了单核钴多钼酸（Co-POM-Mo），它是分子量最低的多金属氧酸盐（POM）型析氧催化剂，通过详细的反应机理分析，我们确定了单核钴多钼酸（Co-POM-Mo）的限速步骤析氧反应是分子反应，该过程通过内部O-O键形成过程（i-I2M）进行。我们还成功地发现该反应是一种新的反应机制，其基础是POM骨架中已经存在的桥接氧原子之间形成O-O键。具体来说，我们使用停流分光光度法收集了 Co-POM-Mo 和牺牲氧化剂 [Ru(III)(bpy)3]3+ 混合引起的析氧反应在各种条件下的速率数据，并收集了 Eyring。情节已创建。结果，O-O键形成过程（被预测为限速过程）的活化熵具有正值（ΔS‡ = 20-40 cal K-1 mol-1），表明O-O键强烈建议这是一个分子内 O-O 键合过程（i-I2M 过程），在解离激活后在单个分子内进行。接下来，在 18O 标记的水中（49% 18O）进行析氧反应，发现通过 GC-MS 测定的 16O2、16O18O 和 18O2 的生成比例支持 i-I2M 过程的进展。 。此外，使用DFT计算的反应机理分析表明，通过CoIII-Odot物种进行单电子氧化反应后，通过协同质子共轭电子转移过程（CPET过程）生成双电子氧化剂，i-I2M也成功通过计算发现 CoIII-OO 物种是通过这个过程形成的。此外，我们成功地演示了使用用产氧分子催化剂改性的氮化碳光催化剂在牺牲试剂存在下的光化学产氧反应。

项目成果

Photocatalytic CO2 Reduction to Formate Promoted by the Pentamethylcyclopentadienyl Rhodium Catalyst

五甲基环戊二烯基铑催化剂促进光催化 CO2 还原生成甲酸盐

• 发表时间: 2022
• 作者: Dongseb LEE ;Kosei YAMAUCHI ;Ken SAKAI
• 通讯作者: Ken SAKAI

Controlling the Photofunctionality of a Polyanionic Heteroleptic Copper(I) Photosensitizer for CO2 Reduction Using Its Ion‐pair Formation with Polycationic Ammonium in Aqueous Media

利用聚阴离子杂配铜 (I) 光敏剂在水介质中与聚阳离子铵形成的离子对来控制 CO2 还原的光功能

• DOI: 10.1002/anie.202217807
• 发表时间: 2023
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition
• 作者: Sueyoshi Fumika;Zhang Xian;Yamauchi Kosei;Sakai Ken
• 通讯作者: Sakai Ken

Earth-abundant and environmentally friendly molecular photocatalysts for CO2 reduction in aqueous media

地球资源丰富且环境友好的分子光催化剂，用于减少水介质中的二氧化碳

• 发表时间: 2021
• 作者: 奥野将真;野見山拓真;番野雄斗;加地範匡;Ken Sakai
• 通讯作者: Ken Sakai

Intracluster O-O Coupling Pathway Evidenced for an Anderson-Type Single-Cobalt Polymolybdate Water Oxidation Catalyst

安德森型单钴多钼酸盐水氧化催化剂的簇内 O-O 偶联途径

• DOI: 10.1021/acscatal.2c05925
• 发表时间: 2023
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Taira Natsuki;Yamauchi Kosei;Sakai Ken
• 通讯作者: Sakai Ken

溶液内イオン会合体形成による燐光発光性銅錯体の光機能制御

通过在溶液中形成离子聚集体来控制磷光铜配合物的光学功能

• 发表时间: 2022
• 作者: Fujii Shintaro;Shoji Yoshiaki;Fukushima Takanori;Nishino Tomoaki;野村琴広;末吉史佳・ Xian Zhang・山内幸正・酒井健
• 通讯作者: 末吉史佳・ Xian Zhang・山内幸正・酒井健