Creation of a New Mechanism for Electron Delocalization by Taking Advantage of Non-bonded Interactions between Heavy Atoms

利用重原子之间的非键相互作用创建电子离域新机制

基本信息

批准号：
22K19019
负责人：
斎藤雅一
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、重原子を導入し、炭素化合物では実現不可能な、結合の制約を受けない非結合性相互作用を利用した柔軟な構造変化を伴う電子の非局在化の機構を達成し、これを電気伝導に構造変化を伴う高分子化合物へと展開するための基礎学理とすることを目的とする。今回、我々が独自に開発したヘキサセラニルベンゼンのリチオ化反応を用い、ベンゼン周縁部にセレン原子官能基からなるσ非局在電子系を有するユニットをジセレニド結合で連結した分子の合成・単離およびその分子構造の解明に成功した。モデル分子の理論計算を行ったところ、HOMOはジセレニド部位と二つのσ非局在系との相互作用から構成されており、分子全体に広がっていた。その電気化学的測定を行い、分子のHOMOに由来する物性を明らかにした。また、得られたジセレニドの反応性も調べたところ、2,3,5,6-テトラブロモフェニル基を連結部位として二つのσ非局在電子系を有するユニットを連結させることにも成功した。この連結ベンゼン環部位に存在する臭素原子をセレン原子官能基に変換させることも検討中である。セレン原子官能基からなるσ非局在系を二つのベンゼン環で挟んだ分子の合成に成功し、ブレイクジャンクション法を用いてその単分子電気伝導度を測定したところ、σ非局在系のない参照化合物よりも高い電気伝導度を有していることを明らかにした。これは非結合原子間の相互作用が電気伝導パスに関与したことを示す意義深い結果である。

在这项研究中，我们引入了重原子，并实现了一种电子离域机制，该机制涉及利用不受键合约束的非键合相互作用进行灵活的结构变化，这对于碳化合物来说是不可能的。目的是将其发展为基础理论。用于开发导电结构发生变化的高分子化合物。此次，我们利用自主开发的六癸基苯的锂化反应，合成并分离出由硒原子官能团组成的具有σ离域电子体系的单元通过二硒键与苯外围连接的分子。成功地阐明了其分子结构。模型分子的理论计算表明，HOMO 由二硒化物部分和两个 σ 离域系统之间的相互作用组成，并分布在整个分子中。我们进行了电化学测量并阐明了源自分子 HOMO 的物理性质。他们还研究了所获得的二硒化物的反应性，并成功使用2,3,5,6-四溴苯基作为连接位点将单元与两个σ-离域电子系统连接起来。还将该连接苯环位点中存在的溴原子转化为硒原子官能团也在考虑之中。我们成功合成了由硒原子官能团组成的σ离域系统夹在两个苯环之间的分子，并使用断裂连接法测量了其单分子电导率，结果表明该化合物具有更高的电导率。电导率高于参考化合物。这是一个重要的结果，表明非键合原子之间的相互作用参与了电传导路径。

项目成果

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专利数量（0）

重典型元素の導入による芳香族性の概念の拡張―π芳香族性から（σ＋π）二重芳香族性までー

通过引入重基团元素扩展芳香性的概念——从π芳香性到(σ+π)双芳香性——

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Qichun Jiang;Yuka Imanishi;Hiromichi V. Miyagishi;Hiroshi Masai;Tomohiro Iwai・Jun Terao;斎藤雅一（埼玉大院理工）
通讯作者：
斎藤雅一（埼玉大院理工）

A Challenge to Expand Aromaticity from π-Aromaticity to (σ+π)-Double Aromaticity

将芳香度从π-芳香度扩展至(σ+π)-双芳香度的挑战

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
藤井郁哉;城戸春香;肥後諒大;仙波一彦;中尾佳亮;斎藤雅一（埼玉大院理工）
通讯作者：
斎藤雅一（埼玉大院理工）

Lone-pair Interactions between Non-bonded Heavy Atoms on the Periphery of Benzene to Produce (σ+π)-Double Aromaticity

苯外围非键重原子之间的孤对相互作用产生(σ+π)-双芳香性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
藤井郁哉;城戸春香;肥後諒大;仙波一彦;中尾佳亮;斎藤雅一（埼玉大院理工）;斎藤雅一（埼玉大院理工）
通讯作者：
斎藤雅一（埼玉大院理工）

Synthesis of a Silylium Ion Incorporated into a Pentaselenylbenzene Platform

掺入五硒基苯平台的硅离子的合成

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
小林大晃（埼玉大院理工）;古川俊輔（埼玉大院理工）;箕浦真生（立教大理）;斎藤雅一（埼玉大院理工）;斎藤雅一（埼玉大院理工）
通讯作者：
斎藤雅一（埼玉大院理工）

Lone-pair Interactions between Non-bonded Heavy Atoms to Produce σ-Aromatic Compounds and a Stable σ-Delocalized Radical

非键合重原子之间的孤对相互作用产生 σ-芳香族化合物和稳定的 σ-离域自由基

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
小林大晃（埼玉大院理工）;古川俊輔（埼玉大院理工）;箕浦真生（立教大理）;斎藤雅一（埼玉大院理工）;斎藤雅一（埼玉大院理工）;斎藤雅一（埼玉大院理工）
通讯作者：
斎藤雅一（埼玉大院理工）

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Chem.Lett. 34
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作者：
Y.Iiduka;O.Ikenaga;A.Sakuraba;T.Wakahara;T.Tsuchiya;他4名;V.Ya.Lee;Masaaki Nakamoto;Wataru Setaka;Son. Thanh Phan;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Jay R.Stork;Takamitsu Fukuda;Soichiro Yoshimoto;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Elena A.Makarova;Shinsuke Shimizu;福田貴光;橋本直明;福田貴光;杉田一平;橋本直明;Takamitsu Fukuda;Naoaki Hashimoto;福田貴光;Nagao Kobayashi;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;斎藤雅一;M.Saito;M.Saito;M.Saito
通讯作者：
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0
作者：
Y.Iiduka;O.Ikenaga;A.Sakuraba;T.Wakahara;T.Tsuchiya;他4名;V.Ya.Lee;Masaaki Nakamoto;Wataru Setaka;Son. Thanh Phan;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Jay R.Stork;Takamitsu Fukuda;Soichiro Yoshimoto;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Elena A.Makarova;Shinsuke Shimizu;福田貴光;橋本直明;福田貴光;杉田一平;橋本直明;Takamitsu Fukuda;Naoaki Hashimoto;福田貴光;Nagao Kobayashi;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;斎藤雅一;M.Saito
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发表时间：
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作者：
Y.Iiduka;O.Ikenaga;A.Sakuraba;T.Wakahara;T.Tsuchiya;他4名;V.Ya.Lee;Masaaki Nakamoto;Wataru Setaka;Son. Thanh Phan;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Jay R.Stork;Takamitsu Fukuda;Soichiro Yoshimoto;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Elena A.Makarova;Shinsuke Shimizu;福田貴光;橋本直明;福田貴光;杉田一平;橋本直明;Takamitsu Fukuda;Naoaki Hashimoto;福田貴光;Nagao Kobayashi;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;斎藤雅一
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发表时间：
2005
期刊：
Org.Lett. 7
影响因子：
0
作者：
Y.Iiduka;O.Ikenaga;A.Sakuraba;T.Wakahara;T.Tsuchiya;他4名;V.Ya.Lee;Masaaki Nakamoto;Wataru Setaka;Son. Thanh Phan;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Wataru Setaka;Haruki Ishikawa;Wataru Setaka;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Jay R.Stork;Takamitsu Fukuda;Soichiro Yoshimoto;Takamitsu Fukuda;Takamitsu Fukuda;Elena A.Makarova;Shinsuke Shimizu;福田貴光;橋本直明;福田貴光;杉田一平;橋本直明;Takamitsu Fukuda;Naoaki Hashimoto;福田貴光;Nagao Kobayashi;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;Masaichi Saito;斎藤雅一;M.Saito;M.Saito;M.Saito;M.Saito;M.Saito
通讯作者：
M.Saito