新規会合構造を有する金属錯体液晶の研究

新型缔合结构金属络合物液晶的研究

基本信息

批准号：
08875189
负责人：
宮村一夫
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1997
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではCH-π相互作用による特異な構造を有する会合体からなる液晶性金属錯体であるsalen系のニッケル錯体に不斉炭素を導入し、その物性を探求することを目的とした。まず、アルキル側鎖のα位に不斉を導入した配位子を合成した。得られた錯体は直鎖アルキルの場合と同様に単分子膜の崩壊圧が大きいことから、CH-π相互作用が存在するものと考えられる。しかし、中性錯体であるため光学分割はうまくいかなかった。次にsalenのエチレンジアミン部分を光学活性なプロピレンジアミンに換えたsalpnの錯体を合成した。この錯体のラセミ体及び光学活性体ともに単結晶が得られ、X腺構造解析を行い結晶構造を決定した。その結果、いずれの場合も分子構造はsalenの場合と同様であり、導入したメチル基はアキシャル配向していることが判った。salpnはいずれの結晶中でも二量体を形成しており、結晶パラメータなどは両者でほとんど差異がなかったが、ラセミ体では光学活性体とは異なりラセミ対の二量体となっていた。溶解特性もほぼ同様であったが、二量体の構造はsalenの場合と著しく異なっていることが判った。salen系の錯体ではアルキル基のα位とγ位のCHとπ電子系の間にCH-π相互作用が存在し、0.5nmずれた形の二量体を形成するが、それにメチル基が入っただけのsalpn系では中心金属イオンのニッケル同志が約0.33nmと接近した二量体構造をとることが判った。一方、光学活性体では全体に螺旋を巻くことが期待されたが、得られた結晶は層状結晶で螺旋構造は見られなかった。以上、今回の研究ではsalpn系の錯体でNi-Ni相互作用を見出すことができた。

本研究的目的是将不对称碳引入萨伦基镍配合物中，并探索其物理性质，萨伦基镍配合物是一种液晶金属配合物，由具有独特结构的聚集体组成，由于CH-π相互作用。首先，我们合成了在烷基侧链的α位引入手性的配体。与直链烷基的情况一样，所得复合物具有较大的单层塌陷压力，表明存在 CH-π 相互作用。然而，由于它是中性配合物，光学拆分并不成功。接下来，我们合成了 salpn 复合物，其中 salen 的乙二胺部分被光学活性丙二胺取代。获得了该配合物的外消旋形式和光学活性形式的单晶，并通过X射线结构分析确定了晶体结构。结果发现，两种情况下的分子结构与salen的分子结构相似，并且引入的甲基是轴向取向的。 Salpn在两种晶体中形成二聚体，两者之间的晶体参数几乎没有差异，但外消旋形式是外消旋对的二聚体，与光学活性形式不同。尽管溶解度性质相似，但发现二聚体的结构与 salen 的结构显着不同。在salen基配合物中，烷基的α和γ位的CH与π电子体系之间存在CH-π相互作用，形成位移0.5nm的二聚体，但其中包含甲基。研究发现，在简单的salpn系统中，中心金属离子镍形成距离约为0.33 nm的二聚体结构。另一方面，虽然预计光学活性物质整体具有螺旋结构，但得到的晶体是层状晶体，没有观察到螺旋结构。如上所述，在这项研究中，我们能够发现基于 Salpn 的复合物中的 Ni-Ni 相互作用。