脂質誘起電子状態変化における偶奇効果

脂质引起的电子态变化的奇偶效应

基本信息

批准号：
14654124
负责人：
宮村一夫
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では申請者が発見したアルキル鎖の炭素数が偶数の場合と奇数の場合で色が異なる[Ni(dmit)_2]錯体系について、この偶奇性が発現する機構を分子論的に解明することを目的とした。特にこの系は発色団である錯体自体の分子構造は変わらず、対カチオンとして組み合わせる無色のアルキルアンモニウム塩の鎖長が偶数であるか奇数であるかで、それぞれ桃色と緑色の間で変化する性質を持っていることから結晶中の分子配置を解析し、錯体分子の分子会合構造を解明することを主眼に実験を行った。まず、従来行ってきた単結晶育成法(濃縮法、徐冷法)では単結晶を得るのが困難であったが、反応法(拡散法)の条件を検討することにより、この系で容易に多種類の単結晶を得る方法を確立した。この手法は、他の系でも十分に応用できる優れたものである。結晶構造解析の結果、アルキル鎖長n=1〜18までの錯体について構造を決定することに成功した。このようなシリーズがすべて解析された例としては初めてのものである。n=8のみが単斜晶系、他は三斜晶系であった。この違いは、n=8のカチオン分子が、[Ni(dmit)_2]^<2->と同程度の長さであることに起因している。また、アルキル鎖の長さに因らず、カチオンのアルキル鎖がアニオン錯体の長軸と平行に伸びる形で錯アニオンの上下に存在していた。結晶構造を詳細に検討したが、吸収スペクトルに大きく影響する[Ni(dmit)_2]^<2->アニオンの硫黄原子間の相互作用には大きな変化が見られなかった。しかし、Niと電荷を持つNの距離が最大吸収波長とよい相関を示すことが分かった。成果については、錯体化学討論会で一部発表し、本年7月の国際会議(メキシコ)にて最終的な報告の予定である。

在本研究中，我们将利用分子理论来阐明申请人发现的[Ni(dmit)_2]复合体系中这种奇偶性质的表达机制，该体系根据碳原子数的多少而呈现不同的颜色。烷基链中的偶数或奇数的目的是。特别是，在该体系中，作为发色团的络合物本身的分子结构不会改变，但颜色在粉红色和绿色之间变化，这取决于作为抗衡阳离子组合的无色烷基铵盐的链长是否均匀。基于这个事实，我们分析了晶体中的分子排列并进行了实验，其主要目的是阐明复杂分子的分子缔合结构。首先，使用传统的单晶生长方法（浓缩法、缓冷法）很难获得单晶，但通过研究反应法（扩散法）的条件，可以使用我们已经建立了一种获得单晶的方法。该方法非常出色，也可以应用于其他系统。通过晶体结构分析，我们成功确定了烷基链长度n=1至18的配合物的结构。这是第一次对这样的系列进行全面分析。仅n=8为单斜晶系，其余均为三斜晶系。这种差异是由于 n=8 的阳离子分子与 [Ni(dmit)_2]^<2-> 的长度大致相同。此外，无论烷基链的长度如何，阳离子的烷基链都存在于络合阴离子的上方和下方，平行于阴离子络合物的长轴延伸。尽管详细检查了晶体结构，但[Ni(dmit)_2]^<2->阴离子的硫原子之间的相互作用没有观察到重大变化，这极大地影响了吸收光谱。然而，发现Ni和带电N之间的距离与最大吸收波长表现出良好的相关性。部分成果将在配位化学研讨会上公布，最终报告将在今年 7 月的国际会议（墨西哥）上公布。