励起状態でのダイナミクス制御に基づく高効率アップコンバージョン材料の開発

基于激发态动力学控制的高效上转换材料的开发

基本信息

批准号：
18J21140
负责人：
佐々木陽一
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

三重項－三重項消滅に基づくフォトン・アップコンバージョン (TTA-UC) は、低エネルギーの光子を高エネルギーの光子に変換する方法論である。本研究では一重項－三重項遷移 (S-T遷移) を示す Os 錯体を三重項増感剤として用いて、近赤外光から可視光への TTA-UC の高効率化を目指している。しかしながら、 S-T 遷移を示す Os 錯体は励起状態の寿命が短く、三重項エネルギー移動 (TET) を効率的に起こせないという問題がある。一昨年度から昨年度にかけては、 Os 錯体に対し長寿命な励起状態を示すペリレンを連結させ、分子内 TET に基づく励起三重項 (T1) 状態の長寿命化を行った。その結果、有機溶媒中での励起状態の寿命が約120倍となった。しかし、連結後の錯体においてペリレン部位のりん光が確認され、 Os の重原子効果に由来するペリレン部位の励起状態の短寿命化が示唆された。本年度は、色素連結型の Os 錯体を設計する上で重原子効果の制御が重要であるという考えの下、フェニレン架橋における置換位置の影響を評価した。ペリレンを導入するフェニレン架橋上の置換位置をパラ位からメタ位に変えたところ、錯体全体の励起状態が約3倍長寿命化した。この結果は、メタ位で連結した錯体の方が T1 状態のスピン密度に対する Os の電子密度の寄与が小さいという量子化学計算結果と対応しており、色素連結型の錯体における架橋構造の重要性が明らかとなった。以上の知見は、今後の長寿命な励起状態を示す三重項増感剤の設計に活かされ、フォトン・アップコンバージョンの更なる展開に資するものと期待される。

基于三胞胎 - 三个基于歼灭的光子上转换（TTA-UC）是将低能光子转换为高能量光子的方法。在这项研究中，将表现出单线 - 三晶跃迁（S-T转变）的OS复合物用作三重态敏化剂，以提高TTA-UC从近红外光到可见光的效率。但是，表现出S-T转变的OS配合物具有更短的激发态寿命，并且无法有效地引起三重能量转移（TET）。从去年到去年，表现出长寿态状的佩利烯与OS复合物有关，以扩展基于分子内TET的激发三重态（T1）状态的寿命。结果，有机溶剂中激发态的寿命约为120倍。然而，在链式后的复合物中证实了佩利烯位点的磷光，这表明per虫位点的激发态缩短了源自OS的重原子效应。今年，我们评估了替代位置对苯基桥的影响，认为控制重原子效应对于设计染料连接的OS复合物很重要。当引入佩林的苯基桥上的替代位置从para更改为元位置时，整个复合物的激发态大约长三倍。该结果对应于量子化学计算结果，其中OS的电子密度对T1状态的旋转密度的电子密度在元位置连接的复合物中较小，从而揭示了染料连接复合物中交联结构的重要性。预计上述发现将用于在将来表现出长寿状态的三胞胎敏化剂的设计中，并将有助于进一步的光子上转化。