新しい光学活性NMRシフト試薬の開発:アミノポリピリジルメチル多座配位子を持つランタニド(III)錯体の新たな可能性の追及

新型光学活性NMR位移试剂的开发：探索镧系元素(III)与氨基多吡啶甲基多齿配体配合物的新可能性

基本信息

批准号：
10874090
负责人：
佐々木陽一
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Eu(III)にEDTA型光学活性アミノポリカルボン酸イオンが配位した錯体は、アミノ酸などの光学活性NMRシフト試薬として、光学純度、絶対構造の決定に極めて有効である。さらに,カルボン酸部分を2-ピリジルメチル基とした配位子も条件によってはさらに優れた能力を持つことも分かっている。本研究では、Eu(III)以外のランタニド(III)イオンにも着目し、より優れたシフト試薬の開発を目ざした。用いた配位子は、R-プロピレンジアミンを原料として合成した四酢酸型のR-pdta、テトラピリジルメチル型のR-tppnである。これらを含む一連のランタニド(III)錯体を合成し、それらの光学活性シフト試薬としての機能を、アミノ酸を用いて調べた。その結果、ランタニド系列後半のものでは、NMRピークの幅広化が著しく、シフト試薬として適切でないことがはっきりした。また、R-tppnの錯体は、溶液中で一部配位子が解離する傾向もみられた。そこで、主にR-pdta錯体を用いて研究を進めたところ、次のような点が明かとなった.(1)光学対掌体のピークの分裂が最も顕著なものは、従来用いられてきたEu(III)ではなく、Ce(III)錯体であった。やや、ピークがブロードとなる点が問題であるが、総じてシフト試薬としてより有望であることがわかった。(2)反磁性のLa(III)錯体でも,光学対掌体のシグナルの分裂は明瞭であった。シフト幅は小さいがピークのブロード化は小さく、シフト試薬の作用機構の解明などにはむしろ適切であることもわかった。

欧盟（III）与EDTA型光学活性氨基二羧酸酯离子坐标的复合物在确定光学纯度和绝对结构作为光学活性的NMR偏移试剂（如氨基酸）方面非常有效。此外，已经发现，在某些条件下，具有羧酸部分的配体作为2-吡啶基甲基具有更好的能力。在这项研究中，我们还专注于除欧盟（III）以外的其他灯笼（III）离子，并旨在开发更好的转变试剂。使用的配体是四乙酸类型中的R-PDTA，使用R-丙二基二胺作为起始材料合成，在四吡啶基甲基型中合成R-TPPN。合成了一系列包含这些的灯笼（III）复合物，并使用氨基酸研究了它们作为光学活性转移试剂的功能。结果，很明显，NMR峰在灯笼系列的后半部分显着扩大，这使得它们不合适，使其不合适。此外，发现R-TPPN复合物的一些配体在溶液中解离。因此，当我们主要使用R-PDTA复合物进行研究时，揭示了以下几点：（1）光学对峰的最突出的分裂是CE（III）复合物，而不是过去使用过的欧盟（III）。问题在于峰值很广，但是发现它作为转移试剂更有希望。（2）即使使用Dimamagnetic LA（III）复合物，光学抗枢氨酸信号的分裂也很明显。尽管移位宽度很小，但峰值扩散很小，但也发现它更适合阐明移动试剂的作用机理。