「配位基過剰型錯体」の動的機能を用いた集積型金属錯体の構築

利用“配位基团-过量配合物”的动态函数构建整体金属配合物

• 批准号: 16033201
• 负责人: 佐々木 陽一
• 金额: $ 3.07万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033201/
• 关键词: 酸化還元反応; レニウム錯体; バナジウム錯体; 配位子置換反応; 混合金属錯体; EDTA型六座配位子; 鉄複核錯体; 非配位官能基; レニウム六核錯体; ルテニウム三核錯体; 配位子間相互作用; 発光性錯体; 自己集積化膜; dπ-pπ相互作用

本研究では、配位部位を残した多座配位子(非配位官能基を持つ多座配位子)をもつ金属錯体を系統的に合成し、これを利用した複合型錯体の合成を目指して研究を行った。本年度は、特に六座配位子、N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylenediamine(tpen)を配位子とした錯体系で注目すべき結果を得た。(1)Re(VII)-tpen錯体配位子を持つ混合金属錯体。先に我々は、Re^<VII>(O)_3ユニットにtpenが片側の3座部分で配位し、反対側を非配位のまま残したユニークな錯体の合成を報告したが、この錯体の非配位部分を別の金属イオンに配位させた混合金属錯体をいくつか合成した。一連の第一遷移金属イオンについて反応を試み、Fe(III)およびCu(II)の錯体の合成に成功した。Fe(III)錯体は、オキソイオンと酢酸イオン2ヶで架橋したFe(III)複核錯体骨格の各Fe(III)に上記のRe(VII)錯体を配位した4核錯体であった。一方、Cu(II)錯体は上下に伸びた八面体型の面内にRe(VII)錯体が配位した混合金属複核錯体であった。さらに、このRe(VII)錯体が、ロジウム(II)複核ユニットや、Re(I)(CO)_3ユニットに配位した錯体も得られた。また、合成の過程で珍しい構造のRe7核錯体を単離した。この7核錯体は、金属間結合で生じた複核ユニットにtpenが架橋配位し、さらにこの複核ユニット全体が2座キレート配位子として、3ヶ中央のReに配位した構造を持つ。(2)V-tpen錯体の酸化還元挙動。tpenはV(IV)に四座で配位し,、座が非配位で残る。このV(IV)錯体を還元した時、この非配位基の一方が配位することを見出した。また再酸化でこの配位基は再びはずれる。酸化還元と連動した配位基の脱着を観測した最初の例である。以上、本年度の研究では六座配位子tpenの反応性を制御して合成した「配位基過剰型錯体」を利用した新錯体の合成や、p酸化還元機能について新側面を切り開いた。

在这项研究中，我们将具有多齿配体的金属配合物与配位位点（具有非协调功能组的多种配体）进行了系统合成，并进行了研究，目的是使用它合成复合物。今年，我们使用六角形配体，N，N'，N'-Tetrakis（2-吡啶基甲基）乙烯二胺（TPEN）作为配体获得了特别值得注意的结果。 （1）与RE（VII） - TPEN复合体配体的混合金属配合物。我们先前报道了一种独特的复合物的合成，其中TPEN在Re^<VII>（O）_3单元中的一个三齿部分坐标，使另一侧保持不协调，但我们合成了几个混合金属络合物，其中该复合物的非协调部分与另一个金属离子协调。试图进行一系列的第一转换金属离子来反应并成功合成Fe（III）和Cu（II）的复合物。 Fe（III）复合物是一种四核复合物，其中上述RE（VII）复合物与每个Fe（III）双核复合物骨架骨架由两个氧离子和乙酸离子交联。另一方面，Cu（II）配合物是一种混合的金属双核复合物，其中RE（VII）复合物在上下延伸的八面体平面内进行了协调。此外，还获得了一种复合物，其中还获得了该复合物（vii）复合物与铑（ii）的双核单元和re（i）（co）_3单位配位的复合物。另外，在合成过程中，分离了具有罕见结构的RE7核复合物。这个七核复合物具有一个结构，其中TPEN与金属间键产生的双核单元交联，并且整个双核单元作为双齿螯合配体在中心与RE协调。 （2）V-TPEN复合物的氧化还原行为。 TPEN在四个四四元中坐标V（IV），并保持非协调位置。人们发现，当该V（IV）复合物减少时，是非协同组坐标之一。同样，再氧化导致该协调组再次偏离。这是观察与氧化氧化还原相关的协调组解吸的第一个例子。在今年的研究中，我们使用控制六边形配体TPEN的反应性以及p-氧化折射功能合成的“协调组过量复合物”，开辟了新的复合物的新方面。

项目成果

新 水の分析

新水质分析

• 发表时间: 2005
• 作者: Tokunaga;M.;佐々木 陽一(分担執筆)
• 通讯作者: 佐々木 陽一(分担執筆)

Electrochemical Control of CO/NO Ligand Exchange of Triruthenium Cluster Monolayer Assembled on a Gold Electrode Surface

金电极表面组装的三钌簇单分子层 CO/NO 配体交换的电化学控制

• 发表时间: 2004
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 126巻24号
• 作者: Bahaa A.S.Mohamed;Mami Kikuchi;Hisako Hashimoto;Keiji Ueno;Hiromi Tobita;Hiroshi Ogino;Hidenori Tannai;Hiromi Araki;Hai-Yin Jin;Shen Ye
• 通讯作者: Shen Ye