機能亢進された水素移動触媒による難還元性化合物の加水素分解

使用增强型氢转移催化剂水解难熔化合物

基本信息

批准号：
17J09484
负责人：
松並明日香
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)芳香族フッ素化合物の水素移動型水素化脱フッ素化反応水素移動還元条件下，ベンジリックアミン配位子を有する協奏機能イリジウム錯体を種々の電子不足芳香族パーフルオロ化合物に作用させると，温和な条件下，水素化脱フッ素化反応が高効率かつ高位置選択的に進行した(ACS Catal. 2016, 6, 5181-5185.)。このとき，ギ酸塩，2-プロパノール，エタノールが還元剤として使用できることを確認した上，反応後の脱離したフッ素をフッ化物塩の形で回収し，従来用いられてきたヒドロシランを還元剤とする反応系に代わる，安全性・経済性に優れた合理的な触媒系であることを証明した。また，基質の置換基の種類や位置が反応性と選択性に及ぼす影響を検証した結果，本触媒系が芳香族求核置換反応のメカニズムで合理的に説明できることがわかった。実際，触媒分子の求核性向上をもたらす構造修飾としてベンジリックアミン配位子に電子供与性のメトキシ置換基を導入したところ，より高活性な触媒として機能した。(2)触媒的ギ酸分解による水素発生反応水素エネルギー利用における安全な水素キャリア開発の観点から，ギ酸分解触媒を開発している。先行研究として開発したギ酸分解触媒は反応後期，または高温条件での反応失速が顕著であったため，本研究ではその失速過程を調べたところ，配位子骨格に含まれるフェニル基上の炭素－水素結合が切れ，錯体がシクロメタル化していることがわかった。シクロメタル化後の錯体を単離し，別途反応に用いると触媒の初期活性が著しく低下することがわかった。そこでシクロメタル化による触媒失活を抑制するために，配位子骨格にフェニル基をもたない類似錯体を新たに合成し，反応に適用すると，反応初期の高活性を維持する，耐久性の高い触媒として機能することがわかった(ACS Catal. 2017, 7, 4479-4484.)

（1）芳香族氟化合物的氢转移类型的水散发性在轻度条件下作用于各种电子缺陷的芳族芳香族化合物时，在轻度下进行了水力发电反应，高效地进行了高效，并且在轻度的条件下（ACS Catal。2016，5181-5181-5181-5181）。目前，可以证实，甲酸，2-丙醇和乙醇可以用作还原剂，并且以氟化物盐的形式回收反应后消除氟，并证明它是具有出色安全性和经济性的理性催化系统，以极好的安全性和经济性，替换了使用氢烯内盐硅烷的反应系统。此外，我们研究了取代基在底物中反应性和选择性的类型和位置的影响，并发现该催化剂系统可以通过芳族亲核取代反应的机制来合理地解释。实际上，当将电子粉的甲氧基取代基引入苯并胺配体中作为结构修饰，可以改善催化剂分子的亲核性，它们起到了更活跃的催化剂作用。（2）催化甲酸分解催化剂的产生反应是从开发安全氢载体在使用氢能方面开发的。甲酸分解催化剂作为先前的研究发育出来显示在晚期反应期间或在高温条件下的显着放缓，因此在这项研究中，我们研究了失速过程，发现在配体骨架断裂中包含的苯基上的碳 - 氢键，并且将复合物循环估计。发现当分离循环后的复合物并在反应中分别使用时，催化剂的初始活性显着降低。因此，为了抑制由循环量化引起的催化剂的失活，发现一种类似络合物的新合成，该复合物中没有苯基骨架中没有苯基的苯基骨架，可作为一种高度耐用的催化剂，在反应开始时保持高活性（ACS Catal。2017、7、74799-4479-4479-44484）。

项目成果

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专利数量（0）

テザー型9族遷移金属アミン錯体を用いたギ酸分解による触媒的水素生成

使用系链第 9 族过渡金属胺配合物通过甲酸分解催化制氢

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
西藤有希奈;神戸大朋;間宮文彦・林矩生・見波暁子・田浦大輔・逢坂直樹・伊丹健一郎・八島栄次;松並明日香，桑田繁樹，榧木啓人;松並明日香，桑田繁樹，榧木啓人;中村仁美，松並明日香，桑田繁樹，榧木啓人
通讯作者：
中村仁美，松並明日香，桑田繁樹，榧木啓人

協奏機能イリジウム錯体を用いるギ酸分解による触媒的水素発生反応

使用协同功能铱配合物催化甲酸分解制氢反应