複合機能二核錯体を反応場とする単純アルケンの分子間ヒドロアルコキシル化

使用多功能双核配合物作为反应位点的简单烯烃的分子间加氢烷氧基化

基本信息

批准号：
18K14225
负责人：
松並明日香
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Aoyama Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-01 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では，不活性アルケンのヒドロアルキル化反応に有効なイリジウム(I)触媒系に着目し，その機構解析と新規ヒドロアルコキシ化反応への展開を図った。前者に関連し，触媒機能に関与すると考えられるジホスフィンBIPHEP(2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル)が配位したイリジウム錯体の合成を検討した。また後者については，アルコール/ケトン間の水素移動触媒として機能するアミン-ルテニウム錯体がアルコールの活性化に寄与することを期待し，不活性アルケンの活性化の役割を担うπ酸性金属錯体ユニット（イリジウム錯体）を同一分子内に併せもつ新規複合二核錯体触媒を設計した。本研究に先立ち，カチオン性イリジウム(I)錯体（[Ir(cod)2](SbF6)）(1)が，BIPHEP配位子の添加条件下，1,3-ジカルボニル化合物を基質とする不活性な単純脂肪族アルケンのヒドロアルキル化反応に有効な触媒として機能することが見いだされている。そこで触媒系中で生じる化学種を明らかにする目的で，塩化メチレン溶媒中，錯体1に対して1当量のBIPHEP配位子を室温下で作用させた結果，新規な[Ir(cod)(biphep)](SbF6)錯体(2)がほぼ定量的に生成することを確認した。錯体2は再結晶操作を経て単離可能であり，単結晶X線構造解析をもとにその構造を決定した。さらに，不活性アルケンの活性化に有効なイリジウム(I)錯体に対するホスフィンを介したアミン-ルテニウム錯体の連結手法として，アミン-ルテニウム錯体を修飾し，η6アレーン配位子上へのホスフィンの導入を試みた。置換活性なアレーン配位子を有するルテニウム錯体に対し，種々の芳香族ホスフィンを反応させた結果，新規化合物の生成を1H, 31P NMRスペクトルにより観測した。イリジウム-ルテニウム二核錯体反応場構築の礎となる知見が得られた。

在这项研究中，我们专注于虹膜（i）催化剂系统，该系统有效，可有效惰性烷烃的氢烷基化反应，并分析了该机理并将其扩展为新的氢烷基化反应。我们研究了与二磷蛋白双键（2,2'-双（二苯基磷酸）双苯基）协调的虹膜复合物的合成，该复合物与前者有关，并被认为与催化功能有关。对于后者，我们设计了一种新型的复杂的双核复合物，结合了π酸金属复合物（虹膜络合物），作为醇/酮之间的氢转移催化剂，以有助于醇的激活，并结合了π酸金属复合物（Iridium络合物），在激活同一分类中的激活型脂肪碱中起作用。在这项研究之前，已经发现阳离子虹膜（I）复合物（[IR（COD）2]（SBF6））（1）在使用1,3-二甲苯烷基化合物AS substrates supstrate的条件下，使用1,3-二甲苯烷基化合物的有效催化剂起作用催化剂的催化剂。因此，为了澄清催化剂系统中发生的化学物种，我们确认在室温下，在室温下将一种等效的Biphep配体应用于甲基氯化物溶剂中，从而形成了新颖的[IR（COD）（Biphep）（Biphep）（biphep）]（SBF6）（SBF6）复合物（2）。可以通过重结晶来分离复合物2，并根据单晶X射线结构分析确定其结构。此外，作为一种有效激活惰性烷烃的氨基正面复合物与铱（I）复合物的磷介导的连接，我们修改了胺正面复合物，并试图将磷酸引入η6芳烃配体上。各种芳族磷与含有替代活性芳烃配体的钌配合物反应，并在1H，31p的NMR光谱观察到新化合物的形成。已经获得了将作为建造虹膜正森式核周复合反应场的基础的发现。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Nucleophilic Aromatic Substitution in Hydrodefluorination Exemplified by Hydridoiridium(III) Complexes with Fluorinated Phenylsulfonyl-1,2-diphenylethylenediamine Ligands

DOI：
10.1021/acs.organomet.8b00242
发表时间：
2018-06
期刊：
Organometallics
影响因子：
2.8
作者：
A. Matsunami;Y. Kayaki;S. Kuwata;T. Ikariya
通讯作者：
A. Matsunami;Y. Kayaki;S. Kuwata;T. Ikariya

アリルアルコールの光学分割によるインドールのエナンチオ選択的アリル化反応

烯丙醇光学拆分吲哚的对映选择性烯丙基化反应

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Ikabata;T. Oyama;M. Hayami;J. Seino;H. Nakai;松並明日香，伊藤佑太，安村勇気，鬼頭すずか，佐伯千歩，武内亮
通讯作者：
松並明日香，伊藤佑太，安村勇気，鬼頭すずか，佐伯千歩，武内亮

カチオン性イリジウム触媒を用いたβ-ケトエステルの脂肪族単純アルケンへのヒドロアルキル化反応

使用阳离子铱催化剂将 β-酮酯加氢烷基化为脂肪族简单烯烃

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Mashkovtsev Denis;Mizukami Wataru;Korchowiec Jacek;Stachowicz‐Ku?nierz Anna;Aoki Yuriko;松並明日香，尾木原渓，佐川潤，武内亮
通讯作者：
松並明日香，尾木原渓，佐川潤，武内亮

Accessible Bifunctional Oxy-Tethered Ruthenium(II) Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation