電子移動によりトリガーされる環化反応を利用した電子が触媒する高分子合成

利用电子转移引发的环化反应进行电子催化聚合物合成

基本信息

批准号：
16J07350
负责人：
信田尚毅
金额：
$ 2.83万
依托单位：
Tokyo University of Agriculture and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、電子が触媒する環化反応を利用することで、遷移金属等の高価な触媒や過酷な反応条件を必要としないクリーンで効率的な高分子合成を実現することを目的とする。この目的のため、本研究では有機分子の一電子酸化によって生成するラジカルカチオンが触媒する正孔触媒反応（hole catalysis）に注目した。正孔触媒反応は低分子合成において数多く報告されいるが、我々は既存の研究の網羅的な調査から、その反応効率が反応メディアに大きく依存することを見出した。本研究で提案する「電子が触媒する高分子合成」という新反応系を実現するには、ラジカルカチオンの反応性を精密に制御する必要があると考えた。この理由から本年度、我々は正孔触媒反応の反応メディア依存性に関する系統的な知見を得ることを目指して研究を行なった。正孔触媒反応は、有機物のラジカルカチオンが中間体となり、触媒的に作用することにより反応が達成される。我々は、ラジカルカチオンの対アニオンが反応効率を支配する仮説し検討を行ったところ、確かに対アニオンの共存が正孔触媒反応の効率に大きく影響することを見出した。量子力学計算により、アニオン種がラジカルカチオンに相互作用することにより、ラジカルカチオンのフロンティア軌道のエネルギー準位を変化させることを見出しており、その結果ラジカルカチオンの反応性の変化を誘起していると考えられる。さらに、水素結合によりアニオンと相互作用することができるフルオロアルコール類を用いることで、反応が促進されることも併せて見出した。正孔触媒反応に関するこれらの基礎的な知見は、より効率的な反応系のデザインに関する明確な指針を与えるものであり、高分子合成への実現に向けて非常に有益である。

这项研究旨在实现清洁有效的聚合物合成，不需要昂贵的催化剂，例如过渡金属或恶劣的反应条件，通过利用电子催化的环化反应。为此，这项研究的重点是孔催化催化，这是由有机分子的单电子氧化产生的自由基阳离子催化的。在小分子合成中已经报道了孔催化的反应，但我们发现它们的反应效率在很大程度上取决于对现有研究的详尽研究。我们认为，为了实现本研究中提出的新反应系统，“电子催化的聚合物合成”，必须精确控制自由基阳离子的反应性。因此，今年我们进行了研究，目的是获得有关孔催化反应在反应介质上的依赖性的系统知识。孔催化反应是通过有机自由基阳离子的中间体实现的，并作用催化。我们假设并研究了自由基阳离子的反应效率的事实，并发现反乳动的共存肯定会对孔催化反应的效率产生重大影响。量子力学计算已经发现，阴离子物种与自由基阳离子相互作用，从而改变了自由基阳离子的边界轨道的能级，因此，人们认为自由基阳离子的反应发生了变化。此外，还发现，可以通过氢键与阴离子相互作用的氟醇可以促进反应。这些关于孔催化反应的基本发现为设计更有效的反应系统的设计提供了明确的指导，并且对实现聚合物合成非常有益。

项目成果

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专利数量（0）

有機ラジカルカチオン種の反応性に対するアニオンの影響とフルオロアルコールを用いた反応性の向上

阴离子对有机自由基阳离子物种反应性的影响以及使用氟代醇提高反应性

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
信田尚毅，今田泰史，岡田洋平;千葉一裕
通讯作者：
千葉一裕

Synthesis of fluorinated triazole and isoxazole derivatives by electrochemical fluorination

DOI：
10.1016/j.tet.2016.07.016
发表时间：
2016-09-01
期刊：
TETRAHEDRON
影响因子：
2.1
作者：
Kuribayashi, Shunsuke;Shida, Naoki;Fuchigami, Toshio
通讯作者：
Fuchigami, Toshio

Electrochemcial transformation of 2,5-Diphenyltellurophene

2,5-二苯基碲苯的电化学转化

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
Naoki Shida;Yasushi Imada;Yohei Okada;Kazuhiro Chiba;Shinsuke Inagi・Daichi Okazaki・Naoki Shida・Hiroki Nishiyama・Ikuyoshi Tomita;Naoki Shida・Yusuke Komatsuzaki・Dwight Seferos・Hiroki Nishiyama・Ikuyoshi Tomita・Shinsuke Inagi
通讯作者：
Naoki Shida・Yusuke Komatsuzaki・Dwight Seferos・Hiroki Nishiyama・Ikuyoshi Tomita・Shinsuke Inagi

Synthesis of metal phosphides

金属磷化物的合成