グリーン物質合成を志向した超原子価化合物を利用する電極メディエータ系の開発

使用高价化合物开发电极介体系统，旨在绿色材料合成

基本信息

批准号：
22H02118
负责人：
信田尚毅
金额：
$ 11.23万
依托单位：
Yokohama National University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、グリーン物質合成を志向した超原子価化合物を利用する電極メディエータ系の開発に挑戦する。超原子価ヨウ素に代表される超原子価化合物は、有機合成化学における重要な反応剤であるが、その合成・発生には化学量論量の酸化剤が必要とされ、持続可能な物質合成という観点からは課題がある。一方、電気化学反応(電解反応)を利用する超原子価化合物の合成は、電気エネルギーによる末端酸化反応が可能である点で魅力的である。本申請研究は、超原子価化合物の電解発生とメディエータとしての利用を鍵とする物質合成に挑戦することで、安全性・経済性・環境調和性の電解反応システムを提案する。本年度は、まずπ拡張構造を有する超原子価ヨウ素メディエータの開発を目指し、様々なπ共役構造を有するヨードアレーンの電気化学測定を行い、その安定性を評価した。その結果、アントラセン骨格が極めて高いレドックス安定性と比較的低い酸化電位を示すことを見出し、ヨードドアントラセンを主骨格とするメディエータを設計した。特に、安定化のために置換基を導入した9-ヨード-10-メシチルアントラセンは様々な電解液組成で高いレドックス安定性を示すことを明らかとした。このメディエータを用いて電解合成を行ったところ、分子内C-Nカップリングに基づくカルバゾール構造の構築に効果的であることを見出した。さらに、電気化学的手法に基づく速度論的解析により、反応速度を定量化することにも成功した。

在这项研究中，我们将尝试开发一种使用高价化合物的电极介体系统，旨在绿色材料合成。以高价碘为代表的高价化合物是有机合成化学中的重要反应物，但其合成和生成需要化学计量的氧化剂，因此难以实现可持续的材料合成。另一方面，利用电化学反应（电解反应）合成超价化合物的吸引力在于可以利用电能进行末端氧化反应。这项研究提出了一种安全、经济、环保的电解反应系统，挑战了基于电解生成超价化合物的材料合成及其作为介体的用途。今年，我们首先致力于开发具有 π 延伸结构的高价碘介体，并对具有各种 π 共轭结构的碘芳烃进行了电化学测量，以评估其稳定性。结果，我们发现蒽骨架表现出极高的氧化还原稳定性和相对较低的氧化电位，并设计了一种以碘蒽为主要骨架的介体。特别地，揭示了具有为了稳定化而引入的取代基的9-碘-10-均三甲苯在各种电解质组合物中显示出高氧化还原稳定性。当将该介体用于电解合成时，发现它可以有效地构建基于分子内C-N偶联的咔唑结构。此外，他们通过基于电化学方法的动力学分析成功地量化了反应速率。