ジルコノセン-可視光レドックス触媒を用いた環状エーテル開環反応

使用可见光氧化还原催化剂的二茂锆-环醚开环反应

基本信息

批准号：
22KJ2955
负责人：
会田和広
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

環状エーテルは多様な不斉情報をもつ。これらのC-O結合を自在に開裂し、官能基化できれば、有機合成的価値の高いキラルビルディングブロックを効率的に供給できる有用な分子変換となり得る。これまでの環状エーテルのC-O結合開裂は、強力なブレンステッド酸やルイス酸を利用したイオン開裂が一般的であり、環状エーテルは通常、求電子剤として振る舞う。一方、環状エーテルをラジカル機構で開環できれば、求核的なラジカル種としても利用できる。C-O結合の均等開裂反応の代表的な例として、チタノセンを用いたエポキシドの開環反応が知られるが、開環可能な環状エーテルは主にエポキシドに限られた。本研究では、独自で開発したジルコノセンと可視光レドックス触媒系を用いて、これまで開環の困難であったTHFなどの環歪みの小さな環状エーテルの開環に挑む。本年度は、ジルコノセンと可視光レドックス触媒系を用いたエポキシドの開環反応の条件をもとに、THFを開環できる条件を探索した。その結果、基質適用範囲に限りはあるものの、THFを開環可能な反応条件を見いだした。また、類似の反応条件において、アルキルクロリドの脱塩素化反応を論文として報告し、オキセタンの位置選択的な開環反応を見いだした。

环醚具有多种不对称信息。如果这些C-O键可以自由断裂和功能化，那么它可以是一种有用的分子转化，可以有效地提供在有机合成中具有高价值的手性结构单元。到目前为止，环醚的C-O键断裂通常是通过使用强布朗斯台德酸或路易斯酸的离子断裂来进行的，并且环醚通常表现为亲电子试剂。另一方面，如果环醚可以通过自由基机制打开，则它也可以用作亲核自由基物种。 C-O键均相断裂反应的典型例子是使用二茂钛的环氧化物的开环反应，但能够开环的环醚主要限于环氧化物。在这项研究中，我们将使用独特开发的二茂锆和可见光氧化还原催化剂体系来开环具有较小环畸变的环醚，例如迄今为止很难开环的THF。今年，我们基于使用二茂锆和可见光氧化还原催化剂体系的环氧化物开环反应的条件，寻找允许THF开环的条件。结果，我们发现了允许 THF 开环的反应条件，尽管底物适用范围有限。我们还在论文中报道了类似反应条件下烷基氯的脱氯反应，并发现了氧杂环丁烷的区域选择性开环反应。

项目成果

期刊论文数量（2）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Chlorine Atom Transfer of Unactivated Alkyl Chlorides Enabled by Zirconocene and Photoredox Catalysis

DOI：
10.1021/prechem.2c00002
发表时间：
2023-02
期刊：
Precision Chemistry
影响因子：
0
作者：
Toshimasa Okita;Kazuhiro Aida;Keisuke Tanaka;Eisuke Ota;Junichiro Yamaguchi
通讯作者：
Toshimasa Okita;Kazuhiro Aida;Keisuke Tanaka;Eisuke Ota;Junichiro Yamaguchi

Catalytic reductive ring opening of epoxides enabled by zirconocene and photoredox catalysis

通过二茂锆和光氧化还原催化实现环氧化物的催化还原开环

DOI：
10.1016/j.chempr.2022.04.010
发表时间：
2022
期刊：
Chem
影响因子：
23.5
作者：
Aida Kazuhiro;Hirao Marina;Funabashi Aiko;Sugimura Natsuhiko;Ota Eisuke;Yamaguchi Junichiro
通讯作者：
Yamaguchi Junichiro