溶液中のプロトン移動に対する核の量子性を取り込んだ準量子的動力学理論の開発と応用

结合核量子特性的溶液中质子转移的准量子动力学理论的发展和应用

基本信息

批准号：
09J00517
负责人：
城塚達也
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度はまず溶液中の振動スペクトルと振動緩和を研究した。赤外(IR)スペクトルを実験とシミュレーションを比較する際に半古典近似(SA)がしばしば用いられてきたがこの近似の溶液中における妥当性は検証されたことがなかった。更に、従来の古典分子動力学(MD)シミュレーションには計算コストは低いが振動周波数を過大評価するという問題がある。以上の研究背景に基づいて、本研究の目的は半古典近似とスペクトルの効率的かつ正確な計算方法の検証である。IRスペクトルの計算方法として一般化ランジュバン方程式(GLE)、核の運動をガウス波束で表現するガウス波束法(GWP)、量子マスター方程式(QME)を用いたことが本研究の特色の一つである。ここでは、シミュレーションに用いるポテンシャルをモース関数とし、調和振動子熱浴を用いることにより半古典近似を正確に検証できた点も本研究の特色である。ガウス波束法は量子マスター方程式とほぼ同じ振動周波数を示したことから、古典MDシミュレーションの問題点を改善すると共に、計算時間も古典MDと比べ約2倍と他の量子的手法より速いことが分かった。また、半古典近似と量子マスター方程式から計算されたスペクトルも強度以外は良い一致を示したため、半古典近似の有効性を立証できた。続いてチトクロムfからプラストシアニンへの電子移動を研究した。青色銅タンパク質は素早く電子移動を起こす金属酵素である。その一種であるプラストシアニン(Pc)はチトクロムf(Cf)からP700+へと電子を伝達する、光合成の中で重要な役割を果たすタンパク質である。Pcの活性部位周りの構造はひずんでおり、システイン、ヒスチジン、メチオニン(Cys,His,Met)の3種の残基からなる。Cfはチトクロムb6fの可溶性N末端部分で、膜複合体とC末端で結合している。X線結晶構造解析からPcの構造は酸化状態と還元状態でかなり似ていることが分かっている。これは典型的な無機化合物ではCu(I)とCu(II)はそれぞれ4面体と正方構造をとることと対照的である。この小さな構造変化は活性部位が再配置エネルギーを減少させることで電子移動(ET)を促進していると示唆する。よって、再配置エネルギーの活性部位周りにある残基の位置依存性はETにおけるそれらの役割を明らかにする。以上の背景から、本研究の目的はチトクロムfからプラストシアニンへの電子移動の第一原理量子化学的手法を用いた解析である。溶液中のPcに比べ複合体のPcではMet残基が約0.2-0.3ACu原子からの距離が短くなっている。この結合距離は植物

今年，我们首先研究了溶液中的振动谱和振动弛豫。半经典近似（SA）经常被用来比较实验和模拟之间的红外（IR）光谱，但这种近似在溶液中的有效性从未得到验证。此外，虽然传统的经典分子动力学（MD）模拟具有较低的计算成本，但它们存在高估振动频率的问题。基于上述研究背景，本研究的目的是验证一种高效、准确的半经典近似和谱计算方法。这项研究的特点之一是我们使用了广义朗之万方程（GLE）、将原子核运动表达为高斯波包的高斯波包法（GWP）以及量子主方程（QME），作为计算红外光谱的方法。这项研究的另一个特点是，我们能够通过使用莫尔斯函数作为模拟中使用的势并使用谐振子热浴来准确验证半经典近似。由于高斯波包方法表现出与量子主方程几乎相同的振动频率，人们发现它不仅改善了经典MD模拟的问题，而且计算时间大约是经典MD的两倍，更快比其他量子方法。此外，半经典近似和量子主方程计算得到的光谱除强度外也表现出良好的一致性，从而证明了半经典近似的有效性。接下来，我们研究了从细胞色素 f 到质体蓝素的电子转移。蓝铜蛋白是一种快速转移电子的金属酶。其中质体蓝素 (Pc) 是一种在光合作用中发挥重要作用的蛋白质，将电子从细胞色素 f (Cf) 转移到 P700+。 Pc 活性位点周围的结构是扭曲的，由三种类型的残基组成：半胱氨酸、组氨酸和蛋氨酸（Cys、His 和 Met）。 Cf 是细胞色素 b6f 的可溶性 N 端部分，与其 C 端的膜复合物相关。 X射线晶体结构分析表明Pc在氧化态和还原态的结构非常相似。这与典型的无机化合物相反，其中 Cu(I) 和 Cu(II) 分别具有四面体和四方结构。这种微小的结构变化表明活性位点通过降低重排能量来促进电子转移（ET）。因此，活性位点周围残基重排能量的位置依赖性揭示了它们在 ET 中的作用。基于上述背景，本研究的目的是利用第一原理量子化学方法分析从细胞色素f到质体蓝素的电子转移。与溶液中的Pc相比，络合物Pc中Met残基与ACu原子的距离大约短0.2-0.3。该键距为