新規カリックスオリゴピリンの化学の開拓

新型杯寡吡啶化学探索

基本信息

批准号：
08J00991
负责人：
井上光憲
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度の研究によって、[26]ヘキサフィリンにおけるメソ位の3-チエニル基と母核ヘキサフィリンの熱的縮環反応と、それに伴って対応する[28]ヘキサフィリンでのメビウス芳香族性の発現が見出されている。この知見に基づいて、種々の置換基を有する縮環[28]ヘキサフィリンの構造と芳香族性について分光学的測定を行い物性を明らかにした。これにより、メビウス芳香族[28]ヘキサフィリンにおける芳香族安定化と構造的不安定化、ヒュッケル反芳香族[28]ヘキサフィリンにおける構造的安定化と反芳香族不安定化が、エネルギー的に拮抗した状態にあるという知見を得た。また縮環[28]ヘキサフィリンに対してパラジウム錯化を行うことで縮環と錯化の両方によるメビウス捻れの固定が芳香族性に及ぼす影響に関する知見を得た。一方、メビウス反芳香族性を志向してメビウス芳香族[28]ヘキサフィリンのパラジウム錯体に対して酸化反応を試みたところ、パラジウムイオンの転移とヘキサフィリンのトポロジー変化を伴ってヒュッケル芳香族[26]ヘキサフィリンのパラジウム錯体が得られることが分かった。この[26]ヘキサフィリンのパラジウム錯体は還元による逆反応を受けてメビウス芳香族[28]ヘキサフィリンのパラジウム錯体を与える。またトリフェニルホスフィンを作用させることで、メビウス芳香族[28]ヘキサフィリンのパラジウム錯体のトリフェニルホスフィン付加体を与える。これをフリーベースの付加体と比較することで、それぞれの電子状態と芳香族性に関する知見を得た。

通过前一年的研究，我们发现了[26]hexaphyrine中间位的3-噻吩基与核心hexaphyrine之间发生热环缩合反应，并找到了[28]hexaphyrine中相应的莫比乌斯芳香性表达式。。基于这些知识，我们对具有各种取代基的稠合[28]六菲林的结构和芳香性进行了光谱测量，并阐明了它们的物理性质。因此，莫比乌斯芳香族[28]六海星碱的芳香族稳定化和结构不稳定，以及Hückel反芳香族六海星碱[28]的结构稳定化和反芳香族不稳定是强烈对抗的。此外，通过将环稠合的[28]六海碱与钯络合，我们获得了关于通过环稠合和络合固定莫比乌斯扭转对芳香性的影响的知识。另一方面，当我们尝试对莫比乌斯芳香族[28]六菲林的钯配合物进行氧化反应以实现莫比乌斯反芳香性时，我们发现莫比乌斯芳香族[28]六菲林的钯配合物经历了向Hückel芳香族的转变。 [26]发现可以获得六茶碱的钯络合物。 [26]六茶碱的钯络合物通过还原进行逆反应，得到莫比乌斯芳香族[28]六茶碱的钯络合物。另外，通过与三苯基膦反应，得到莫比乌斯芳香族[28]六海瑞碱的钯络合物的三苯基膦加成物。通过将其与游离基加合物进行比较，我们获得了有关每种加合物的电子态和芳香性的知识。