ヘキサフィリンを主とした新規環拡張ポルフィリンの合成とその応用

新型扩环卟啉（主要是六卟啉）的合成及其应用

基本信息

批准号：
20J20954
负责人：
中井彬人
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者はオクタフィリンの他にテトラブロモ[46]デカフィリンやジブロモN-縮環[22]ペンタフィリンを合成した後に、還元的脱ブロモ水素化を行うことでβ位も無置換のメゾ無置換[38]オクタフィリン、メゾ無置換[46]デカフィリンやメゾ無置換N-縮環[22]ペンタフィリンの合成を達成した。これらのメゾ無置換体は直接的環化反応では得られない分子であり、β位がブロモ化されたメゾ無置換環拡張ポルフィリンが重要な前駆体となっていることを示している。そして、比較的環構造の小さいメゾ無置換N-縮環[22]ペンタフィリンに対してはクロロ化を施すことで、メゾ位がクロロで修飾されたメゾ-クロロN-縮環[22]ペンタフィリンの合成を達成した。これは環拡張ポルフィリン初のメゾ-ハロゲン化体であり、環拡張ポルフィリンの周辺修飾に有用となる基質である。一方で、環構造の大きいメゾ無置換[46]デカフィリンやメゾ無置換[38]オクタフィリンは溶媒の種類に応じてその構造が大きく変わることを明らかにした。さらに申請者は、メゾ無置換[38]オクタフィリンがZn(II)錯化を行うと連続的渡環－転位反応によってメゾ-メゾ直結ポルフィリン二量体が生成することを発見した。詳細な実験によって、これは内部架橋型オクタフィリンからポルフィリン二量体への構造変化であることが確認された。さらにテトラブロモ内部架橋型オクタフィリンがパラジウム触媒脱ブロモ水素化反応条件下で三重縮環ポルフィリン二量体を与えることも併せて見出した。

除八茶碱外，申请人还合成了四溴[46]十茶碱和二溴N-稠环[22]五茶碱，然后进行还原脱溴氢化，得到内消旋未取代的[38]]八茶碱、内消旋未取代的[46]十茶碱和内消旋合成了-未取代的N-稠合环[22]五茶碱。这些内消旋未取代的分子不能通过直接环化反应获得，这表明β位溴化的内消旋未取代的扩环卟啉是重要的前体。然后，通过对环结构相对较小的内消旋未取代的N-稠环[22]喷茶碱进行氯化，在内消旋位置上进行氯修饰的内消旋氯代N-稠环[22]喷茶碱实现了filin的合成。这是第一个内消旋卤代扩环卟啉，并且是扩环卟啉外围修饰的有用底物。另一方面，发现具有大环结构的内消旋未取代的[46]十茶碱和内消旋未取代的[38]八茶碱的结构根据溶剂的类型而发生很大变化。此外，申请人发现，当内消旋未取代的[38]八菲林与Zn(II)络合时，通过连续的环交叉重排反应生成内消旋-内消旋直接连接的卟啉二聚体。详细的实验证实，这是从内部交联的八菲林到卟啉二聚体的结构变化。此外，我们还发现四溴内桥辛菲林在钯催化的脱溴氢化反应条件下生成三稠环卟啉二聚体。

项目成果

期刊论文数量（19）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Facile Formation of Stable Neutral Radicals and Cations from [22]Smaragdyrin BF2 Complexes

[22]Smaragdyrin BF2 配合物轻松形成稳定的中性自由基和阳离子

DOI：
10.1002/chem.202203484
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
W. Deng; Y. Liu; D. Shimizu; T. Tanaka; A. Nakai; Y. Rao; L. Xu; M. Zhou; A. Osuka; J. Song
通讯作者：
J. Song

A Robust Porphyrin‐Stabilized Triplet Carbon Diradical

一种鲁棒的卟啉稳定的三重态碳双自由基

DOI：
10.1002/anie.202015356
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
K. Wang; P. Liu; F. Zhang; L. Xu; M. Zhou; A. Nakai; K. Kato; K. Furukawa; T. Tanaka; A. Osuka; J. Song
通讯作者：
J. Song

Synthesis of meso-Free Decaphyrin(1.1.1.1.1.1.1.1.1.1) by a Hydrodebromination Protocol; Aromaticity and Solvent-Polarity Dependent Conformational Change

通过加氢脱溴方案合成无内消旋十卡菲林(1.1.1.1.1.1.1.1.1.1)；