新規π拡張型縮環ポルフィリノイドの化学

新型π-扩展环稠合卟啉类化合物的化学

基本信息

批准号：
09J00866
负责人：
田中隆行
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00866/
关键词：
環拡張ポルフィリンメビウス芳香族性光学分割クロスカップリングサブポルフィリン X線結晶構造解析ポルフィリンテープサイクリックボルタメトリーポルフィリン非線形光学材料ボロンジピロメテンエネルギー移動

项目摘要

メビウス芳香族性を有するヘキサフィリンPd錯体の不斉合成の検討中に見出した新規なPd錯体の同定に成功し、その効率的合成法と性質を明らかにした。この新規な錯体は塩酸処理をすることで塩酸付加体へと変換でき、Stilleカップリングによるβ位エチニル化が可能であった。ここで得られた一連の化合物はメビウス芳香族性を失うことなくその骨格を維持していることが各種物性測定の結果から明らかとなった。本反応は分子対称性の低いメビウス芳香族性分子を位置選択的に、またその芳香族性を失うことなく進行するため、今後メビウス分子を応用するにあたって極めて有用である。また、この反応をS-BINAPを用いて行うことで、ジアステレオ選択的に反応が進行し、光学活性なヘキサフィリンをHPLCの分割なしに合成できる点でも有用である。また、サブポルフィリンの合成法はこれまで、ピリジン-トリピロリルボランをテンプレート中心としたアルデヒドとの縮合反応により合成されてきたが、収率が低く、全てのメゾ位の置換基が同じものに限定的であった。そこで、5,10-ジフェニルトリピランを原料として用い、トリエチルアミン-ボランとの反応でトリエチルアミン-トリピロリルメテン-ボラン錯体を系内発生させ、続く酸塩化物との反応と空気下強熱による縮合酸化反応によりサブポルフィリン類がより効率的に合成できることを明らかとした。この反応を用いることにより様々なタイプのA2B型サブポルフィリン類を合成し、その物性を明らかにした。

我们在不对称合成具有莫比乌斯芳香性的六茶碱钯配合物研究中成功鉴定出一种新的钯配合物，并阐明了其高效合成方法和性质。这种新的配合物可以通过盐酸处理转化为盐酸加合物，并且可以通过Stille偶联进行β-乙炔化。各种物理性质测量的结果表明，这里获得的一系列化合物保持了其骨架，而没有失去莫比乌斯芳香性。由于该反应在具有低分子对称性的莫比乌斯芳香分子上进行区域选择性，并且不会失去其芳香性，因此对于莫比乌斯分子的未来应用非常有用。此外，通过使用S-BINAP进行该反应，该反应非对映选择性地进行，并且在无需HPLC分离即可合成光学活性六菲林方面是有用的。此外，迄今为止，已经使用吡啶-三吡咯基硼烷模板通过与醛的缩合反应来合成亚卟啉，但产率较低并且所有中间位取代基必须相同。因此，以5，10-二苯基三吡喃为原料，与三乙胺-硼烷反应，在体系内生成三乙胺-三吡咯亚甲基-硼烷络合物，然后与酰基氯反应，在空气中灼烧缩合，从而得到亚卟啉。通过氧化反应可以更有效地合成。利用该反应，我们合成了各种类型的A2B亚卟啉并阐明了它们的物理性质。