Synthetic challenge to creation of spiro-aromatic expanded porphyrinoids

螺芳香族扩张型卟啉类化合物的合成挑战

基本信息

批准号：
22K05081
负责人：
鈴木優章
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Shimane University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

広大なπ平面を追求することが優れた芳香族分子の開発に相当するというこれまでの側面を改め、本研究では直交して連なったπ平面に沿ってスルースペース相互作用によって共役させることでできる三次元芳香族分子の創製を目的とする。様々な利用法において弊害となる溶解性の低下は、二次元的に大きな構造によって分子同士のスタッキングが誘発されることで起こり、嵩高い置換基を導入して凝集を妨げる方法も分子の複雑化につながるが、π共役系に三次元性を持たせるための新奇なモチーフによって、このような問題点を同時に解決できると考えられた。中でもスピロ芳香族性は、sp3炭素で連結された複数のπ電子系が一定条件を達成することで発現するとされる。研究計画にある環拡張ポルフィリン類似骨格にスピロ共役を組み込んだ目的分子に先立ち、ポルフィリン類似骨格すなわち環状テトラピロールにシクロアルキル基をスピロ縮合させた分子の合成を試みた。シクロペンチル基・シクロへプチル基あるいはこれらをひとつずつ5,15-位に導入することで、得られる骨格はポルホジメテンとなる。これらの生成物はどうじに得られ、化学的・物理的性質の差がほとんどないと予想されるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを繰り返すことで分離することができた。一方、紫外可視吸収スペクトルやX線結晶構造解析は、その母骨格に由来する部分には著しい差が見出されなかった。これらの結果は学術論文に報告され採録が決定された。

这项研究改变了认为追求巨大π平面对应于开发优质芳香分子的传统观点，提出可以通过沿着正交连接的π平面的空间相互作用来实现共轭，其目的是创造三维芳香分子。分子。溶解度的降低是各种应用中的一个问题，这是由二维大结构引起的分子堆叠引起的，并且通过引入大体积取代基来防止聚集的方法也增加了分子的复杂性。这些问题可以通过使用新颖的基序赋予 π 共轭系统三维性来同时解决。其中，螺芳香性据说是在由sp3碳连接的多个π电子系统满足一定条件时表达的。在我们的研究计划中的目标分子将螺缀合物纳入环扩展的类卟啉骨架之前，我们尝试合成具有类卟啉骨架的分子，即在环烷基上缩合有环烷基的分子。环状四吡咯。通过在5，15-位引入环戊基、环庚基或其中之一，所得骨架变成二卟啉。尽管这些产物是以类似的方式获得的，并且预计在化学或物理性质上几乎没有差异，但它们能够通过重复的硅胶柱色谱分离。另一方面，紫外可见吸收光谱和X射线晶体结构分析表明，源自母体骨架的部分没有显着差异。这些结果在学术论文中报告并被接受纳入。