フェナレニルを基盤とした有機ラジカル一次元集積体の構築と固体物性

基于苯酚基的一维有机自由基聚集体的构建及固态性能

基本信息

批准号：
14J01526
负责人：
内田一幸
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者はフェナレニル骨格を基盤とした有機ラジカル集積体を構築することを目的とし、これまで様々な置換基を有するフェナレニル誘導体を合成・単離する中で、置換基のわずかな立体効果および電子効果を利用することでフェナレニルの集積化構造を制御できることを見出した。このようにフェナレニル本来の会合挙動に関する知見は、フェナレニル骨格の集積化構造をコントロールする上で必要不可欠であるといえる。このような観点から、申請者は電子効果の小さいメチル基を有する誘導体を合成し、固体状態および溶液状態における会合モードを明らかにした。トリメチルフェナレニルはいずれの状態においてもσ型の二量体とπ型の二量体の両方を形成しており、二量体間のエネルギー差が非常に小さいことを示唆した。つまり集積化を妨げるかさ高い置換基を用いることなく、フェナレニル誘導体の集積化構造をπ型へと導けることが明らかとなった。一方、フェナレニルの分解反応を抑制することは、電気材料への応用を考えた際必須であるという観点から、フェナレニル本来の分解反応について検証した。具体的にはフェナレニルの分解過程に存在すると予測されるビフェナレニリデンを実験的に合成・単離し、その反応性を詳細に検証することで分解反応のメカニズムを考察した。合成に成功したビフェナレニリデンはフェナレニルの分解過程で明確に観測されたことから、分解反応のメカニズムを明らかにできたといえる。以上の成果はJACS２報という形で非常に優れた評価を受けており、フェナレニルを基盤とした集積体の化学を進めるうえで重要な役割を担っていると考えている。

申请人的目的是基于该基因骨架构建有机自由基积累，并发现，在具有各种取代基的拟合烯基衍生物的合成和隔离中，申请人发现，通过利用替代物的替代物的轻微立体和电子效应，该基因的整合结构可以控制。因此，关于明星烯基的原始关联行为的知识对于控制明苯烯基骨骼的综合结构至关重要。从这个角度来看，申请人与具有低电子作用的甲基合成衍生物，揭示了固体和溶液状态下的缔合模式。三甲基苯基在两种状态下形成σ型二聚体和π型二聚体，这表明二聚体之间的能量差很小。换句话说，已经揭示了该基因衍生物的综合结构可以导致π形式，而无需使用高度阻碍整合的取代基。另一方面，从考虑其在电气材料中施用时必不可少的观点，即抑制Premanenyl的分解反应是必不可少的。具体而言，我们通过实验合成和分离二苯二甲苯基的分解反应的机制，该机理预测存在于Premanenyl的分解过程中，并详细验证其反应性。成功合成的二苯二甲苯基在苯烯基分解过程中清楚地观察到了，可以说分解反应的机理被阐明了。上述结果以JACS 2的形式受到了高度赞扬，我们认为它们在促进基于明苯烯基积累的化学方面起着重要作用。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

フェナレニルラジカルが示す自己会合挙動の解明

阐明苯酚自由基的自缔合行为

DOI：
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
0
作者：
内田一幸;西内智彦;平尾泰一;久保孝史
通讯作者：
久保孝史

β置換フェナレニルラジカルの合成と会合挙動の解明

β-取代苯酚自由基的合成及缔合行为的阐明

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kazuyuki Uchida;Tomohiko Nishiuchi;Yasukazu Hirao;Takashi Kubo;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
通讯作者：
内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史

Evidence of σ- and π-Dimerization in a Series of Phenalenyls