フェナレニルを基盤とした有機ラジカル一次元集積体の構築と固体物性

基于苯酚基的一维有机自由基聚集体的构建及固态性能

基本信息

批准号：
14J01526
负责人：
内田一幸
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者はフェナレニル骨格を基盤とした有機ラジカル集積体を構築することを目的とし、これまで様々な置換基を有するフェナレニル誘導体を合成・単離する中で、置換基のわずかな立体効果および電子効果を利用することでフェナレニルの集積化構造を制御できることを見出した。このようにフェナレニル本来の会合挙動に関する知見は、フェナレニル骨格の集積化構造をコントロールする上で必要不可欠であるといえる。このような観点から、申請者は電子効果の小さいメチル基を有する誘導体を合成し、固体状態および溶液状態における会合モードを明らかにした。トリメチルフェナレニルはいずれの状態においてもσ型の二量体とπ型の二量体の両方を形成しており、二量体間のエネルギー差が非常に小さいことを示唆した。つまり集積化を妨げるかさ高い置換基を用いることなく、フェナレニル誘導体の集積化構造をπ型へと導けることが明らかとなった。一方、フェナレニルの分解反応を抑制することは、電気材料への応用を考えた際必須であるという観点から、フェナレニル本来の分解反応について検証した。具体的にはフェナレニルの分解過程に存在すると予測されるビフェナレニリデンを実験的に合成・単離し、その反応性を詳細に検証することで分解反応のメカニズムを考察した。合成に成功したビフェナレニリデンはフェナレニルの分解過程で明確に観測されたことから、分解反応のメカニズムを明らかにできたといえる。以上の成果はJACS２報という形で非常に優れた評価を受けており、フェナレニルを基盤とした集積体の化学を進めるうえで重要な役割を担っていると考えている。

申请人旨在构建基于苯酚基骨架的有机自由基聚集体，在合成和分离具有各种取代基的苯酚基衍生物时，申请人发现取代基具有轻微的空间效应和电子效应，我们发现苯酚基的整体结构可以通过以下方式控制：使用因此，了解苯酚基的固有缔合行为对于控制苯酚基骨架的整体结构至关重要。从这个角度出发，申请人合成了一种具有较小电子效应的带有甲基的衍生物，并阐明了固态和溶液状态下的缔合模式。三甲基苯酚基在两种状态下均形成σ型二聚体和π型二聚体，表明二聚体之间的能量差异非常小。换句话说，已经清楚的是，可以将苯酚衍生物的整合结构引导至π型，而不使用阻碍整合的庞大取代基。另一方面，考虑到在电气材料中的应用，抑制苯酚基的分解反应是必要的，因此我们对苯酚基的原始分解反应进行了研究。具体来说，我们通过实验合成并分离了预计存在于苯酚基分解过程中的联苯亚烯基，并通过详细检查其反应性来研究分解反应的机理。由于成功合成的联苯亚基在苯酚基的分解过程中被清晰地观察到，可以说分解反应的机理已经被阐明。上述结果在JACS 2报告中得到了高度评价，我们相信它们将在推进苯酚基聚集体化学方面发挥重要作用。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

フェナレニルラジカルが示す自己会合挙動の解明

阐明苯酚自由基的自缔合行为

DOI：
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
0
作者：
内田一幸;西内智彦;平尾泰一;久保孝史
通讯作者：
久保孝史

β置換フェナレニルラジカルの合成と会合挙動の解明

β-取代苯酚自由基的合成及缔合行为的阐明

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kazuyuki Uchida;Tomohiko Nishiuchi;Yasukazu Hirao;Takashi Kubo;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史;内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
通讯作者：
内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史

Design and Synthesis of New Stable Fluorenyl-Based Radicals