Development and properties of functional molecules based on multiply meso-functionalized subporphyrins

基于多介观功能化亚卟啉的功能分子的开发和性质

• 批准号: 19J21609
• 负责人: 黄瀬 光稀
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J21609/
• 关键词: アザヘリセン; ボウルキラリティ; コラニュレン; 動的構造変化; ヘリセンキラリティ; 反応経路自動探索; 蛍光量子収率; 低温りん光; ヘテロナノグラフェン; ヘテロヘリセン; アミノ化; 固体蛍光; フラーレンとの会合挙動; サブポルフィリン; π拡張; 金属イオン応答; 蛍光

ボウル状分子は動的ボウル反転挙動、面外異方性など、平面分子にはない興味深い性質を持つ。近年、ボウル状π共役化合物にヘテロ原子を組込んで、元来の分子には無かったヘテロ原子特有の電子的・構造的性質を付与する研究が精力的に展開されている。しかし、ボウル状分子の歪みに起因する副反応や複素芳香環の過度な反応性、有用な前駆体不足等が原因となり、平面分子の場合と比べてヘテロ原子含有ボウル状分子は報告例が限られている。本年度において申請者は、ボウル状分子であるコラニュレン骨格に窒素原子を導入した分子を合成し、酸化還元や発光特性といった電子物性、および動的構造変化を解析するべく、以下二つの研究内容に取り組んだ。１．五回対称性のコラニュレン-アザヘリセン複合体とそれらのヘリセン反転とボウル反転の組合せによる特異な構造的ダイナミクス昨年度までに申請者らが独自に開発した五重臭素化コラニュレンを出発原料として、五重アザヘリセン-コラニュレン複合体を合成した。複合体内に組込まれた窒素原子に起因して、1) 固体および溶液状態での高い発光特性や長寿命低温燐光、多段階酸化挙動といった大幅に摂動を受けた電子物性と、2) 非対称構造によるボウルキラリティの発現が確認された。特に後者は、アザヘリセン部位の五つのヘリセンキラリティとの組合せにより、極めて複雑で解析困難な構造的ダイナミクスが想定されたが、近年開発された反応経路自動探索プログラムを活用することでその各異性体間の変換経路網の全貌を網羅的に解明した。２．コラニュレン二重縮合ピロールとその高い発光特性の解明１で述べた複合体の合成の反応条件を応用することで、申請者はピロールが縮環したコラニュレン二量体を合成し、一連の含窒素縮環コラニュレン群の中で最大の蛍光量子収率と最長の低温燐光寿命を持つことを明らかにし、理論計算と併せてその由来についての考察を深めた。

碗状分子具有平面分子没有的有趣特性，例如动态碗反转行为和平面外各向异性。近年来，研究已积极地将杂原子掺入碗状π偶联化合物中，以赋予原始分子中未发现的杂原子独有的电子和结构特性。然而，与平面分子相比，由碗状分子的应变，杂虫环的过度反应性和有用的前体缺乏引起的副反应有限的报道有限。在今年，申请人合成了将氮原子引入类似碗的分子colanulene骨骼的分子，并研究了以下两个研究主题，以分析电子特性，例如氧化还原和发光特性，以及动态结构变化。 1.奇异的结构动力学通过五倍的对称性胆碱 - 亚xahelicene络合物及其组合到去年，我们使用五培生成的胆碱烯合成了五倍的硫乙烯 - 甲醇烯络合物，我们由申请人独立地开发了五倍的胆碱。由于掺入络合物中的氮原子，1）受到明显扰动的电子特性，例如固体和溶液状态的高排放特性，长终身低温磷光和多阶段氧化行为，以及2）确认由于不对称结构而表达的碗手性。特别是，后者有望与丁香烯位点的五种全旋化手续性结合使用，具有极其复杂且难以分析结构动力学，但是通过利用近年来开发的自动反应路径搜索程序，我们已经全面地解释了每个Isomer之间的转换路径的整个网络。 2。通过应用反应条件以合成1中描述的复合物的合成，阐明了胆碱纤维烯双向吡咯的高排放特性及其高排放特性，申请人与融合的胆红素合成了胆碱二聚体，并显示出最大的荧光量和最大的量子量，并揭示了最大的量子量。含氮融合的胆碱基团，并深入考虑其起源以及理论计算。

项目成果

Yonsei University(韓国)

延世大学（韩国）

Synthesis and properties of metal-cation responsive fluorescent subporphyrins

金属阳离子响应荧光亚卟啉的合成与性能

• 发表时间: 2020
• 作者: Koki Kise;Atsuhiro Osuka
• 通讯作者: Atsuhiro Osuka

Fold-in Synthesis of a Pentabenzopentaaza[10]circulene

五苯并五氮杂[10]环烯的折叠合成

• DOI: 10.1002/anie.202116789
• 发表时间: 2022
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
• 作者: Y. Matsuo;K. Kise;Y. Morimoto;A. Osuka;T. Tanaka
• 通讯作者: T. Tanaka

メゾ位とベータ位の修飾に基づくドナー・アクセプター型サブポルフィリンの合成と物性

基于内消旋和β位修饰的供体-受体型亚卟啉的合成和物理性质

• 发表时间: 2019
• 作者: Kobayashi Yuki;Sawamura Miho;Kondo Sayaka;Harada Maho;Noda Yusuke;Nakayama Masanobu;Kobayakawa Sho;Zhao Wenwen;Nakao Aiko;Yasui Akira;Rajendra Hongahally Basappa;Yamanaka Keisuke;Ohta Toshiaki;Yabuuchi Naoaki;黄瀬光稀・大須賀篤弘
• 通讯作者: 黄瀬光稀・大須賀篤弘

Yongsei University(韓国)

龙世大学（韩国）