湾曲型コラニュレン分子の構造修飾による新規金属錯体の合成と機能創出

通过弯曲球烯分子的结构修饰合成和功能化新型金属配合物

基本信息

批准号：
12J10461
负责人：
山田美穂子
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University (2013)The University of Tokyo (2012)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

湾曲型芳香族化合物であるコラニュレンは歪んだ芳香環曲面を有するため、平面芳香族化合物とは異なる性質や機能の発現が期待できる。本年度はコラニュレン分子による機能創出を目指し、その電子移動反応について研究を行った。まず、報告例のない曲面間の分子内電子移動反応を目指した。コラニュレンの芳香環曲面は、球状のフラーレンC_<60>の認識に適していると考えられてきた。一方、C_<60>外部骨格を有するリチウムイオン内包フラーレン(Li^+@C_<60>)は、C_<60>よりも優れた電子受容性を示す。そこで、コラニュレンの曲面を利用してLi^+@C_<60>との錯体形成を試みたところ、基底状態で比較的安定な電荷移動錯体を形成することを見出した。さらに、Li^+@C_<60>を光励起すると、励起状態でコラニュレンと超分子錯体を形成し、分子内電子移動反応により三重項電荷分離状態を生じた。電荷再結合過程も分子内逆電子移動過程であり、得られた電荷分離状態の寿命は240μsと長寿命であることが分かった。また、近年、種々の電子移動反応においてルイス酸により反応性を制御できることが報告されている。コラニュレンと1,2,4-トリメチルベンゼンの溶液に光照射を行ったところ、ナノ秒時間分解分光法によりラジカルイオンペアが観測され、これらの分子の間で光誘起電子移動反応が生じることが明らかとなった。スカンジウムイオンを加えて同様の反応を行ったところ反応が促進された。一方、コラニュレンラジカルアニオンとスカンジウムイオンを反応させると、錯体の形成がEPRにより観測された。これらの結果から、コラニュレンラジカルアニオンにスカンジウムイオンが結合することにより反応が促進されることを見出した。以上の結果は、これまでに例のない芳香環曲面間の分子内電子移動反応を明らかにすると共に、芳香環曲面と芳香環平面の間の電子移動反応の反応性を制御する手法を示した点で興味深いものである。

由于弯曲的芳族化合物氯诺烯具有变形的芳族环表面，因此预计它将表现出与平面芳族化合物不同的特性和功能。今年，我们对其电子传递反应进行了研究，旨在使用colanulene分子创建功能。首先，我们针对的是从未报道过的分子内电子转移反应。 Colanulene的芳香环表面被认为适合识别球形富勒烯C_ <60>。另一方面，具有外部骨架的锂离子封装的富勒烯（li^+@c_ <60>）比C_ <60>表现出优越的电子接受。因此，当我们尝试使用Colanulene表面与Li^+@C_ <60>形成一个复合物时，我们发现在基态以基础状态形成了相对稳定的电荷转移复合物。此外，当将Li^+@c_ <60>引用时，在激发态下形成了带有colanulene的超分子复合物，从而通过分子内电子转移反应导致三重态电荷分离态。还发现电荷重组过程也是分子内的反电子转移过程，并且在240μs下，获得的电荷分离状态的寿命长。近年来，据报道，可以使用路易斯酸在各种电子转移反应中控制反应性。当用光的溶液和1,2,4-三甲基苯辐照1,2,4-三甲基苯时，通过纳米战时分辨光谱法观察了自由基离子对，并发现这些分子之间发生了光诱导的电子转移。通过添加扫描式离子来促进反应，进行了类似的反应。另一方面，当胆碱自由基阴离阴离子与扫描离子反应时，EPR观察到复合物的形成。从这些结果中可以发现，扫描离子与胆囊尿自由基阴离子的结合促进了反应。上述结果很有趣，因为它们揭示了芳族环面之间空前的分子内电子转移反应，并显示了一种控制芳族环形表面和芳族环表面之间电子转移反应反应性的方法。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

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专利数量（0）

Construction and self-assembly behaviours of cyclopalladated 2-pyridylco rannulene with curved n-surface

弯曲n面环钯2-吡啶基毛茛烯的构建及自组装行为

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
0
作者：
山田美穂子;田代省平;三宅亮介;塩谷光彦
通讯作者：
塩谷光彦

2-ピリジルコラニュレンのシクロメタル化型パラジウム錯体の合成と会合特性

2-吡啶基环烯环金属化钯配合物的合成及缔合性能

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
0
作者：
山田美穂子;田代省平;三宅亮介;塩谷光彦
通讯作者：
塩谷光彦

コラニュレンとリチウムイオン内包フラーレンによる超分子錯体形成と分子内光誘起電子移動反応

球环烯与锂离子内嵌富勒烯的超分子配合物形成及分子内光致电子转移反应

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
山田美穂子;大久保敬;塩谷光彦;福住俊一
通讯作者：
福住俊一

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影响因子：
0
作者：
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通讯作者：
越野剛

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DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
富士川義之（編著者）; 原田範行; 藤巻明;大石和欣;吉川朗子;田中裕介; 大渕利春;道家英穂;兼武道子;山田美穂子;結城英雄;田尻芳樹;辻昌宏;髙岸冬詩;鎌田禎子;島貫香代子;平塚博子;本荘忠大;山辺省太;松井美穂;本村浩二;山内功一郎;遠藤朋之;東雄一郎;川崎浩太郎;藤井光;川津雅江;河田明久;夏目房之介
通讯作者：
夏目房之介