湾曲型コラニュレン分子の構造修飾による新規金属錯体の合成と機能創出

通过弯曲球烯分子的结构修饰合成和功能化新型金属配合物

基本信息

批准号：
12J10461
负责人：
山田美穂子
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University (2013)The University of Tokyo (2012)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

湾曲型芳香族化合物であるコラニュレンは歪んだ芳香環曲面を有するため、平面芳香族化合物とは異なる性質や機能の発現が期待できる。本年度はコラニュレン分子による機能創出を目指し、その電子移動反応について研究を行った。まず、報告例のない曲面間の分子内電子移動反応を目指した。コラニュレンの芳香環曲面は、球状のフラーレンC_<60>の認識に適していると考えられてきた。一方、C_<60>外部骨格を有するリチウムイオン内包フラーレン(Li^+@C_<60>)は、C_<60>よりも優れた電子受容性を示す。そこで、コラニュレンの曲面を利用してLi^+@C_<60>との錯体形成を試みたところ、基底状態で比較的安定な電荷移動錯体を形成することを見出した。さらに、Li^+@C_<60>を光励起すると、励起状態でコラニュレンと超分子錯体を形成し、分子内電子移動反応により三重項電荷分離状態を生じた。電荷再結合過程も分子内逆電子移動過程であり、得られた電荷分離状態の寿命は240μsと長寿命であることが分かった。また、近年、種々の電子移動反応においてルイス酸により反応性を制御できることが報告されている。コラニュレンと1,2,4-トリメチルベンゼンの溶液に光照射を行ったところ、ナノ秒時間分解分光法によりラジカルイオンペアが観測され、これらの分子の間で光誘起電子移動反応が生じることが明らかとなった。スカンジウムイオンを加えて同様の反応を行ったところ反応が促進された。一方、コラニュレンラジカルアニオンとスカンジウムイオンを反応させると、錯体の形成がEPRにより観測された。これらの結果から、コラニュレンラジカルアニオンにスカンジウムイオンが結合することにより反応が促進されることを見出した。以上の結果は、これまでに例のない芳香環曲面間の分子内電子移動反応を明らかにすると共に、芳香環曲面と芳香環平面の間の電子移動反応の反応性を制御する手法を示した点で興味深いものである。

Corannulene是一种弯曲的芳香族化合物，具有扭曲的芳香环表面，因此有望表现出与平面芳香族化合物不同的性质和功能。今年，我们的目标是利用 Corannulene 分子创建功能，并对其电子转移反应进行研究。首先，我们的目标是曲面之间的分子内电子转移反应，这从未被报道过。球烯的芳香环表面被认为适合于识别球形富勒烯C_<60>。另一方面，具有C_<60>外骨架的锂离子内嵌富勒烯(Li^+@C_<60>)表现出比C_<60>更好的电子接受性能。因此，当我们尝试利用Corannulene的曲面与Li^+@C_<60>形成络合物时，我们发现在基态下形成了相对稳定的电荷转移络合物。此外，当Li^+@C_<60>受到光激发时，它与激发态的球烯形成超分子配合物，并通过分子内电子转移反应产生三线态电荷分离态。电荷复合过程也是分子内反向电子转移过程，所产生的电荷分离状态的寿命长达240μs。此外，近年来，有报道称各种电子转移反应的反应性可以通过路易斯酸来控制。当用纳秒时间分辨光谱法观察到Corannulene和1,2,4-三甲基苯的溶液时，自由基离子对被观察到，并且清楚地在这些分子之间发生了光诱导电子转移反应。当通过添加钪离子进行类似的反应时，反应被加速。另一方面，当球花烯自由基阴离子与钪离子反应时，通过EPR观察到形成络合物。由这些结果可知，通过钪离子与球烯自由基阴离子的结合，促进了反应。上述结果揭示了芳环表面之间前所未有的分子内电子转移反应，并证明了控制芳环表面和芳环平面之间的电子转移反应的反应性的方法，这是一个有趣的点。

项目成果

期刊论文数量（0）

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专利数量（0）

Construction and self-assembly behaviours of cyclopalladated 2-pyridylco rannulene with curved n-surface

弯曲n面环钯2-吡啶基毛茛烯的构建及自组装行为

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
0
作者：
山田美穂子;田代省平;三宅亮介;塩谷光彦
通讯作者：
塩谷光彦

2-ピリジルコラニュレンのシクロメタル化型パラジウム錯体の合成と会合特性

2-吡啶基环烯环金属化钯配合物的合成及缔合性能

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
0
作者：
山田美穂子;田代省平;三宅亮介;塩谷光彦
通讯作者：
塩谷光彦

コラニュレンとリチウムイオン内包フラーレンによる超分子錯体形成と分子内光誘起電子移動反応

球环烯与锂离子内嵌富勒烯的超分子配合物形成及分子内光致电子转移反应

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
山田美穂子;大久保敬;塩谷光彦;福住俊一
通讯作者：
福住俊一

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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
富士川義之（編著者）; 原田範行; 藤巻明;大石和欣;吉川朗子;田中裕介; 大渕利春;道家英穂;兼武道子;山田美穂子;結城英雄;田尻芳樹;辻昌宏;髙岸冬詩;鎌田禎子;島貫香代子;平塚博子;本荘忠大;山辺省太;松井美穂;本村浩二;山内功一郎;遠藤朋之;東雄一郎;川崎浩太郎;藤井光;川津雅江;河田明久;夏目房之介
通讯作者：
夏目房之介