溶媒和ラジカルイオン対の交換相互作用検出による再配向エネルギーの精密測定

通过检测溶剂化自由基离子对的交换相互作用来精确测量重定向能量

基本信息

批准号：
11874101
负责人：
小堀康博
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光誘起電子移動反応過程の反応性を大きく支配する溶媒再配向エネルギーの値を精密に測定することを目的として電子供与体-受容体ラジカルイオン対系について以下の研究を行った。1.時間分解EPR法を用いた溶媒和ラジカルイオン対の一重項-三重項エネルギー差(J)検出による溶媒再配向エネルギーの決定(1)電荷移動型相互作用によるラジカルイオン対のJの理論を構築し、電荷再結合自由エネルギーと全再配向エネルギーが一致する点を境にラジカル間距離が約12Å離れたイオン対のJの符号が変化することを示した。(2)時間分解EPR法によるJの符号に対する溶媒極性や温度効果から、デュロキノン-N,N-ジメチルアニリン等の電子供与体-受容体系に固有の溶媒再配向エネルギーの値を種々の溶媒中で精度良く決定した。溶媒再配向エネルギーの値がベンゼン誘導体の置換基の種類によって大きく異なることが見出された。(3)時間分解蛍光分光測定による電荷移動錯体蛍光スペクトルから接触イオン対系の溶媒再配向エネルギーを得ることにより、(2)の結論を裏付けた。2.溶媒再配向エネルギーの分子論的描像以上の溶媒再配向エネルギーに対する置換基効果の結果はMarcusの連続誘電体モデルでは説明することができない。ベンゼン誘導体のイオン化に伴う置換基の構造変化が溶質と第一溶媒和圏の溶媒分子との静電相互作用に大きな影響を与えるため、溶媒再配向エネルギーが置換基の種類によって大きく異なることが示唆された。

以下研究是对电子供体受体自由基离子进行的，目的是准确测量溶剂重新分布能的值，这极大地占据了光诱导的电子运动反应过程的反应性。 1。使用时间分解EPR方法的拯救日本自由基对：通过检测溶剂能量（J）检测来确定溶剂重组（1）通过电荷移动类型相互作用的自由基离子与j的理论离子与J的迹象的迹象约为12Å，其定向约为12Å，在构造和充电的召回恢复自由能和完整的培养能量方面发生了变化。（2）由于溶剂的极性和温度对J符号的影响EPR方法，在各种溶剂中，各种溶剂中特定于接收系统的溶剂重新分布能的值。良好的准确性。发现溶剂重新绘制能的值根据苯衍生物取代基的类型而变化很大。（3）（2）的结论是通过通过时间分解的光荧光测量的时间分解荧光测量来从电荷转移复合荧光谱中获得溶剂重新分布能的结论。 2。取代效应对溶剂重新绘制能量的溶剂重新分布能的结果未由Marcus连续介电模型描述。这表明溶剂重新分布能取决于取代基的类型，因为与苯衍生物电离相关的取代基的结构变化对溶液与第一个溶剂日本中溶液之间的静电相互作用具有显着影响区域。