外部磁場による励起分子-ラジカル系の反応制御

使用外部磁场控制受激分子自由基系统中的反应

• 批准号: 09740537
• 负责人: 小堀 康博
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740537/
• 关键词: 交換相互作用; 時間分解EPR; ラジカル; 磁場効果; 電子移動; 溶媒和; 三重項; ラジカルイオン対; 時間分解発光測定法; 過渡吸収測定法; エネルギー移動; ラジカル-三重項対機構; 零磁場相互作用; スピン緩和

1) 時間分析EPR法によるラジカルイオン対の交換相互作用機構(電荷移動型交換相互作用)の発見光誘起電子移動反応で生成する様々な溶媒和ラジカルイオン対の交換相互作用(J)の符号が電荷再結合自由エネルギーに依存することを初めて見出した。この結果を統一的に説明するものとして、電子移動反応理論に基づく新しい交換相互作用の機構(電荷移動型交換相互作用)を提唱した。この機構から、Jの符号、大きさについての理論を確立した。2) 時間分解EPR法によるラジカル-三重項分子間の交換相互作用ラジカルと励起三重項分子間の相互作用で生成する電子スピン分極に対する温度効果を観測した。ラジカル-三重項対機構による電子スピン分極生成理論を構築し、それに基づく解析から、ラジカル-三重項対のJの大きさを見積もった。励起三重項種によってJが大きく異なることを初めて見出した。Jの大きさは、ラジカル誘起三重項消光過程が電子交換反応により進む系では、電子移動反応により進む系よりも1桁以上大きく、Jは消光機構の違いにより大きく影響を受けることが分かった。これは、電荷移動型交換相互作用で見積もられるJの大きさからも支持された。3) 磁場効果測定によるラジカル-三重項分子間の交換相互作用ラジカルによる励起三重項消光過程に対する外部磁場効果を時間分解蛍光法や過渡吸収法により観測した。様々な励起分子および、ラジカル種において、消光過程に対する磁場効果が見出され、外部磁場による反応制御が可能であることが明らかになった。ラジカル-三重項対機構に基づき磁場効果生成理論を構築し、それによる解析から、磁場効果生成機構が初めて明らかになった。消光過程が電子交換反応により進む系では、電子移動反応により進む系よりもJが1桁以上大きいことが磁場効果測定により直接的に示され、ラジカル-三重項対の交換相互作用機構が定量的に明らかになった。

1）时间分析EPR方法EPR方法通过发现自由基离子相互作用机制（电荷 - 移动类型交换相互作用）产生的各种溶剂的发现（首次是电荷交换相互作用）（电荷 - 移动型交换相互作用），我发现这取决于电荷的自由能。作为对此结果的统一解释，我们根据电子传递反应理论提出了一种新的相互作用机制（电荷 - 转移类型交换相互作用）。通过这种机制，建立了J的标志和大小理论。 2）观察到观察到观察到通过时间分解EPR方法以及分子分子之间的相互作用以及分子分子之间的相互作用以及分子分子之间的相互作用所产生的对电子自旋极的温度影响。通过三层机制在电子自旋化理论中可用的自由基可用，从基于IT的分析中估算了根部三段J的大小。我第一次发现J有很大的不同，具体取决于激发三种物种。 J的大小是一个数字或超过一个由于电子传递反应而导致的系统转移导致的系统，该系统是由于电子替换反应而导致的三层三层层次的三层层次的过程，并且发现发现这是发现的。 J受到咒语机制的差异的极大影响。 J的大小也支持了这一点，可以通过电荷转移类型交换相互作用来估计。 3）通过测量磁场效应，可以通过时间分配的荧光和瞬时吸收方法观察到自由基和三级分子之间的激发三项截面的外部磁场效应。在各种激发分子和自由基物种中，发现了磁场对咒语程度过程的影响，并揭示了外部磁场的反应控制。根部 - 基于三层机制构建了磁场效应的理论，并首次揭示了磁场效应生产机理的分析。在通过电子替换反应进行咒语时间进行的系统中，磁场效应直接表明J大于一个数字大于由于电子传输反应而导致的系统，以及激进三层之间的交换交换机构剖面是定量的。

项目成果

関口慎司: "Marcus Free Energy Dependence of the Sigh of Exchange Interaction in Radical Ion Pairs Generated by Photoinduced Electrn Transfer Reactions" J.Am.Chem.Soc.120. 1325-1326 (1998)

Shinji Sekiguchi：“光诱导电子转移反应产生的自由基离子对交换相互作用的马库斯自由能依赖性”J.Am.Chem.Soc.120（1998）。

S.Sekiguchi: "Marcus Free Energy Dependence on the Sign of Exchange Interaction in Radical Ion Pairs Generated by Photoinduced Electron Transfer Reactions" J.Am.Chem.Soc.120. 1325-1326 (1998)

S.Sekiguchi：“马库斯自由能对光诱导电子转移反应产生的自由基离子对中交换相互作用符号的依赖性”J.Am.Chem.Soc.120。

佐々木信也: "Intrinsic Enhancement Factors of the Spin-Orbit Coupling Mechanism Polarization in the Duroquinone-N,N-Dimethylaniline Derivative Systems" J.Phys.Chem.102. 8078-8083 (1998)

Shinya Sasaki：“Duroquinone-N,N-二甲基苯胺衍生系统中自旋轨道耦合机制极化的内在增强因素”J.Phys.Chem.102 (1998)。

小堀康博: "Exchange Interaction in Radical-Triplet Pairs: Evidences for CIDEP Generation by Level Crossings in Triplet-Doublet Interactions" J.Phys.Chem.102. 5160-5170 (1998)

Yasuhiro Kobori：“自由基-三重态对中的交换相互作用：三重态-双重态相互作用中水平交叉生成 CIDEP 的证据”J.Phys.Chem.102 (1998)。

A.Kawai: "CIDEP in Radical-Singlet Molecular Oxygen System" Appl.Magn.Res.12. 405-410 (1997)

A.Kawai：“自由基单分子氧系统中的 CIDEP”Appl.Magn.Res.12。