光合成系分子のイノメートル電子移動反応における溶媒和形態変化

光合分子计量电子转移反应中溶剂化形式的变化

• 批准号: 13740411
• 负责人: 小堀 康博
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740411/
• 关键词: マーカス理; 分子間電子移動; 再配向エネルギー; 溶媒和; ナノメート; 時間分解EPR

液体中の遠距離電子移動系において、中間体ラジカルイオン対を取り巻く溶媒分子のナノスケール環境場からどのように静電的相互作用を受けているかを分子論的に解明することを目的とした。光合成反応中心を構成するような比較的大きなサイズの分子として、亜鉛ポルフィリン-デュロキノン系に特に注目し、レーザー励起時間分解EPR法によりこれまで正確な測定が不可能であったクロロフィルやフラーレン分子の光誘起電子移動で生成する異常電子スピン分極を直接検出し、ラジカル対の電子スピン分極機構から、1ナノメートル程度の遠距離電子移動系における再配向エネルギー、一重項-三重項エネルギー差(J)の符号を得るため、溶質や溶媒に固有の値として精密にしかも一義的に定量した。Jにおける電荷移動相互作用機構から、溶媒の極性や温度を変化させて電荷再結合自由エネルギーをチューニングすることによって符号が変化する結果を得られれば、J=0なる溶媒中でドナー、アセプターそれぞれの酸化還元電位を測定することにより、系に固有の再配向エネルギーλが一義的に決定される。そのため、数多くの溶質、溶媒系で測定し、溶質分子サイズ、溶質立体構造、置換基、溶媒極性などの効果を系統的に調べた。それぞれの分子系でマーカスの連続誘電体モデルがよく成り立っていることが明かとなった。

本研究的目的是从分子角度阐明中间自由基离子对如何在液体中的长距离电子转移系统中从周围溶剂分子的纳米级环境场中接收静电相互作用。我们重点关注构成光合作用反应中心的较大分子锌卟啉-杜洛醌体系，利用激光激发时间分辨EPR测量叶绿素和富勒烯分子的光，这在以前是无法精确测量的感应电子转移产生的差异。为了直接探测普通电子自旋极化，并从自由基对的电子自旋极化机制中获得约1纳米长距离电子转移体系中的重取向能和单重态-三重态能量差（J）的符号，我们将其精确且唯一地量化为特定于溶剂的值。从J中的电荷转移相互作用机制来看，如果我们通过改变溶剂的极性和温度来调节电荷复合自由能，得到符号变化的结果，我们就可以得到施主和受主各自通过测量氧化还原电位、系统特定的重定向能 λ 是唯一确定的。因此，我们使用大量的溶质和溶剂体系进行测量，并系统地研究了溶质分子尺寸、溶质3D结构、取代基、溶剂极性等的影响。很明显，马库斯的连续介电模型对于每个分子系统都适用。

项目成果

Y.Kobori, T.Yago, K.Akiyama, S.Tero-Kubota: "Determination of Electron-Transfer Reorganization Energy in Nanometer-Separated Radical Ion Pair by Time-Resolved EPR Spectroscopy"J. Am. Chem. Soc.. 123. 9722-9723 (2001)

Y.Kobori，T.Yago，K.Akiyama，S.Tero-Kubota：“通过时间分辨 EPR 光谱测定纳米分离自由基离子对中的电子转移重组能”J。