高選択的炭素炭素結合生成反応に有効な酸化物担持ルテニウム触媒の開発

开发有效用于高选择性碳-碳键形成反应的氧化物负载钌催化剂

基本信息

批准号：
11J05074
负责人：
三浦大樹
金额：
$ 0.45万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

環境への負荷の低い有機合成を可能にする触媒の開発が注目されている。申請者は、これまでに芳香族C-H結合の活性化を経る選択的炭素-炭素結合反応など種々の分子変換反応に有効なセリア担持ルテニウム触媒等を見出しているが、本研究では、分光学的解析手法による触媒活性種の構造と発生機構の解明を図り、その結果をもとに広範な分子変換反応への展開を試みた。酸化物担持Ru触媒のアルキンとアクリル酸エステルのカップリング反応への適用可能性を検討した結果、セリアおよびジルコニア担持ルテニウム触媒がギ酸ナトリウム共存下で、極めて高い活性を示すことを明らかにした。一方、シリカ、アルミナ、チタニア、およびマグネシアに担持したRu触媒は全く活性を示さなかった。これらの担持ルテニウム触媒を分光学的手法によって解析した結果、シリカ、アルミナ、チタニア、およびマグネシア上に担持されたルテニウム種は6配位の酸化ルテニウムと類似した構造を有していたが、セリア上のRu種はより歪んだ配位構造を有するルテニウムオキソ種として存在していることを明らかにした。このルテニウムオキソ種が反応初期段階に低原子価Ru種に変換され、触媒活性が発現したと結論している。本触媒系は内部・末端アルキンの双方に適応可能であり、さらに異種アルケンとのクロスカップリング反応にも有効であった。さらに、セリアおよびジルコニア担持ルテニウム触媒がギ酸ナトリウムおよびリン配位子存在下で、アルキンの芳香族アルデヒドによるヒドロアシル化反応に優れた活性を有することを見出した。これまでの錯体触媒などでは、副反応である脱カルボニル化の抑制のために、配位性の官能基を有するアルデヒド等に適用範囲が限られていたが、本触媒系を用いた場合は、配位性の官能基を必要とせず、基質の適用範囲が広がった。これらの触媒は顕著な活性の低下を伴うことなく再利用可能であり、優れた環境対応性能を有している。

允许有机合成的催化剂的发展引起了人们的关注。申请人以前已经发现了在各种分子转化反应中有效的陶瓷氟噻吨催化剂，例如选择性碳碳键反应，这些反应会激活芳族C-H键。在这项研究中，我们试图使用光谱分析方法阐明催化活性物种的结构和开发机制，并基于结果，我们试图发展成各种分子转化反应。由于检查了氧化物支持的RU催化剂对炔烃和丙烯酸酸酯的偶联反应的适用性，因此据显示，在钠式构造的情况下，陶瓷和锆支持的氟苯甲状腺催化剂在存在下表现出极高的活性。另一方面，在二氧化硅，氧化铝，钛和镁的支持的RU催化剂没有活性。通过光谱方法对这些支持的唯一催化剂的分析表明，在二氧化硅，氧化铝，泰坦尼亚和镁上支撑的钌种具有类似于六坐标中的氧化物类似的结构，而ceria上的RU物种则是ruthenium oxo物种，其含有更折叠的均匀均匀均匀的均匀含量。可以得出结论，在反应的早期阶段将这种芳族的氧芳族种子转化为低价值RU物种，并表达了催化活性。该催化剂系统适用于内部和末端炔烃，并且在与异源烷烃的交叉偶联反应中也有效。此外，发现在存在钠和磷配体磷酸钠的情况下，二氧化碳和氧化锆支持的芳族催化剂在与芳族醛的水电反应中具有出色的活性。以前的复杂催化剂的施用范围有限的醛范围具有协调官能基的醛，以抑制侧面反应脱轴解化，但是当使用该催化剂系统时，不需要协调官能团，并且扩大了底物的应用范围。这些催化剂可以重复使用，而无需大幅度降低活动并具有出色的环境性能。