高選択的炭素炭素結合生成反応に有効な酸化物担持ルテニウム触媒の開発

开发有效用于高选择性碳-碳键形成反应的氧化物负载钌催化剂

基本信息

批准号：
11J05074
负责人：
三浦大樹
金额：
$ 0.45万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

環境への負荷の低い有機合成を可能にする触媒の開発が注目されている。申請者は、これまでに芳香族C-H結合の活性化を経る選択的炭素-炭素結合反応など種々の分子変換反応に有効なセリア担持ルテニウム触媒等を見出しているが、本研究では、分光学的解析手法による触媒活性種の構造と発生機構の解明を図り、その結果をもとに広範な分子変換反応への展開を試みた。酸化物担持Ru触媒のアルキンとアクリル酸エステルのカップリング反応への適用可能性を検討した結果、セリアおよびジルコニア担持ルテニウム触媒がギ酸ナトリウム共存下で、極めて高い活性を示すことを明らかにした。一方、シリカ、アルミナ、チタニア、およびマグネシアに担持したRu触媒は全く活性を示さなかった。これらの担持ルテニウム触媒を分光学的手法によって解析した結果、シリカ、アルミナ、チタニア、およびマグネシア上に担持されたルテニウム種は6配位の酸化ルテニウムと類似した構造を有していたが、セリア上のRu種はより歪んだ配位構造を有するルテニウムオキソ種として存在していることを明らかにした。このルテニウムオキソ種が反応初期段階に低原子価Ru種に変換され、触媒活性が発現したと結論している。本触媒系は内部・末端アルキンの双方に適応可能であり、さらに異種アルケンとのクロスカップリング反応にも有効であった。さらに、セリアおよびジルコニア担持ルテニウム触媒がギ酸ナトリウムおよびリン配位子存在下で、アルキンの芳香族アルデヒドによるヒドロアシル化反応に優れた活性を有することを見出した。これまでの錯体触媒などでは、副反応である脱カルボニル化の抑制のために、配位性の官能基を有するアルデヒド等に適用範囲が限られていたが、本触媒系を用いた場合は、配位性の官能基を必要とせず、基質の適用範囲が広がった。これらの触媒は顕著な活性の低下を伴うことなく再利用可能であり、優れた環境対応性能を有している。

开发对环境影响较小的有机合成催化剂正引起人们的关注。迄今为止，申请人已经发现了二氧化铈负载的钌催化剂，其在各种分子转化反应中有效，例如涉及芳香族C-H键活化的选择性碳-碳键反应。我们尝试使用分析来阐明催化活性物质的结构和生成机制。方法，并根据结果，我们尝试将它们应用于广泛的分子转化反应。研究了氧化物负载Ru催化剂在炔烃和丙烯酸酯偶联反应中的适用性，结果表明二氧化铈和氧化锆负载钌催化剂在甲酸钠共存时表现出极高的活性。另一方面，负载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化镁上的Ru催化剂根本没有表现出任何活性。通过光谱技术对这些负载型钌催化剂的分析表明，负载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化镁上的钌物质具有与六配位氧化钌相似的结构，但负载在二氧化铈上的钌物质具有与六配位氧化钌相似的结构。结果表明，Ru物种以配位结构更加扭曲的钌氧物种存在。结果表明，该钌氧物种在反应初期转化为低价Ru物种，并表现出了催化活性。该催化剂体系适用于内部和末端炔烃，并且对于不同烯烃的交叉偶联反应也有效。此外，我们发现二氧化铈和氧化锆负载的钌催化剂在甲酸钠和磷配体存在下的炔烃与芳香醛的加氢酰化反应中具有优异的活性。传统的配合物催化剂，其应用范围仅限于具有配位官能团的醛类，以抑制副反应脱羰作用，但当使用该催化剂体系时，不需要配位官能团，扩大了底物应用范围。这些催化剂可以重复使用，活性不会明显降低，并且具有优异的环保性能。