Rapid carbon-heteroatom bond formation based on elucidation of the principle of gold nanoparticle-acid-base cooperation

基于金纳米粒子-酸碱合作原理的快速碳-杂原子键形成

基本信息

批准号：
21H01719
负责人：
三浦大樹
金额：
$ 11.32万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

両性酸化物であるZrO2にAuナノ粒子を担持した触媒（Au/ZrO2）とSi-Si結合を有するジシランを用いることで、バイオマスなどから容易に誘導されるエステルやエーテルに含まれるC(sp3)-O結合のシリル化が効率的に進行することを見出した。本触媒系はエステルやエーテル中の様々なC-Oを変換可能であり、これにより従来合成が困難とされてきた有機ケイ素化合物を様々合成できることが分かった。本触媒反応の詳細な機構解析を行ったところ、担体表面の酸点がエステルを、塩基点がジシランをそれぞれ活性化することで反応が良好に進行するAuナノ粒子-酸-塩基協働触媒系であることがわかった。この担持Au触媒によるC(sp3)-O結合のシリル化を高分子中のC(sp3)-O結合の解重合的シリル化に展開した。ポリエステルの一種であるポリブチレンサクシネート（PBS）とジシランの反応を担持Au触媒中で検討したところ、高分子中のC(sp3)-O結合がほぼ100％開裂するとともにC-Si結合へと変換され、対応するアルキルシランが合成できることが確認された。一方で、ジシランは高価であるため、安価でSi-H結合を有するヒドロシランへとケイ素源を転換することは意義深い。Auナノ粒子を酸性酸化物であるTiO2に担持した触媒を用いることで、ヒドロシランをケイ素源とするC(sp3)-O結合のシリル化が進行することを見出した。ヒドロシラン中のH（ヒドリド）種は求核性が高いためこれまでヒドロシランは還元剤としての利用が多く、クロスカップリングにおけるケイ素源としての利用は困難とされてきたが、金ナノ粒子と酸性酸化物の協働を用いることで従来とは逆の選択性を示すという興味深い結果が得られた。

通过使用催化剂（AU/ZRO2），其中在两性氧化物氧化物ZRO2上支持Au纳米颗粒和具有SI-SI键的Diasilane，已经发现，C（SP3）-O键的链硅烷基于在酯和醚中包含的silylation silylation commant and Ethers中，这些键很容易从生物量和类似的过程中得出。该催化剂系统可以转换酯和醚中的各种C-O，并且发现各种有机硅化合物以前被认为难以合成。对这种催化反应的详细机械分析表明，它是一种Au纳米粒子基碱合作催化剂系统，当载体表面上的酸点激活酯，而碱点激活消硅烷时，反应进行了很好的进行。这支持了C（SP3）-O键硅化的AU催化剂，并将其发展为聚合物中C（SP3）-O键的可聚合硅化。当在受支持的AU催化剂中研究聚丁烯琥珀酸（PBS）和二硅烷之间的反应时，证实聚合物中的C（SP3）-O键将几乎100％切割并转化为C-SI键，从而允许合成相应的烷基硅烷。另一方面，由于Diaselanes很昂贵，因此将硅源转换为便宜并且具有SI-H键的氢硅烷是有意义的。已经发现，使用催化剂的C（SP3）-O键将Au纳米颗粒在TiO2（TiO2）（一种酸性氧化物）上支持，在C（SP3）-O键中以氢硅烷为硅源的硅烷基化。由于水硅烷中的H（氢化物）物种具有高核特性，因此氢硅烷一直被用作还原剂，直到现在，人们被认为很难将它们用作交叉偶联的硅源，但是使用金纳米粒子和酸性氧化物具有有趣的结果，显示了相反的传统方法的选择性。