ルテニウム触媒をもちいる末端オレフィンの触媒的水素化・ヒドロホルミル化

使用钌催化剂催化末端烯烃加氢和加氢甲酰化

基本信息

批准号：
11F01754
负责人：
野崎京子
金额：
$ 0.64万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、特異な性質を示すホスフィンスルホナートルテニウム錯体に注目し炭素-炭素結合のヒドロホルミル化活性について評価することを目的とした。本研究期間には、前年度[RuCl2(p-cymene)]2とo-(2-MeOC6H4)2P]C6H4SO3Hから調製し、単離に成功したRuCl(p-cymene)[o-(2-MeOC6H4)2P]C6H4SO3H](1)について、各種NMRで完全な同定をおこなった(31PNMR(CDCl3)23.8ppm)。この錯体をそのまま用いて1-デセンのヒドロホルミル化をおこなうと、飽和炭化水素であるデカンへの水素化が優先した。これに対し、リン2座配位子を添加した系で反応をおこなうと、直鎖選択的ヒドロホルミル化/水素化が進行し、直鎖アルコールが得られた。リン2座配位子としては、ロジウム触媒をもちいるオレフィンのヒドロホルミル化で高い直鎖選択性を示す配位子を選んだ。まず、配位挟角の広いビスホスフィン2座配位子であるXANTPHOSをもちいて溶媒、配位子と錯体の比率(L/1)、反応温度、反応時間について最適化をおこなった結果、ジメチルアセトアミド中、ルテニウム触媒濃度2.5mol%、L/1=2、水素/一酸化炭素圧10気圧/10気圧、120度、24時間反応をおこなったところ直鎖アルコールが収率67%で得られた。一方、リン配位子としてかさ高いビスホスファイト配位子であるA4N3をもちいて同一条件で反応をおこなったところ、炭素-炭素二重結合の内部への異性化が優先し、直鎖アルコールの収率は低下した。

这项研究的重点是具有独特特性并旨在评估碳 - 碳键的氢甲基化活性的磷酸磺硫硫代硫代硫代硫代腔络合物。在本研究期间，完全鉴定了从上一年[Rucl2（P-甲基）] 2和O-（2-Meoc6H4）2p] C6H4SO3H并成功分离出来的Rucl（P-甲基）[O-（2-Meoc6H4）2p] C6H4SO3H]（1）（1）使用各种NMR（31pnmr（cdcl3）23.8ppm）进行rucl（p-cymene）[O-（2-Meoc6H4）2p] C6H4SO3H]（1）。当使用1-二烯时，将氢化氢化为饱和的烃。相比之下，当使用一个添加磷二苯二酸配体的系统进行反应时，进行线性选择性氢甲基化/氢化，从而导致线性醇。作为磷滴配体的磷，选择了通过氢烷催化的烯烃的氢甲基化表现出高线性选择性的配体。首先，Xantphos是一种具有较大配位角的双膦diDentate配体，针对溶剂，配体 - 复合物比（L/1），反应温度和反应时间进行了优化。结果，在2.5 mol％，L/1 = 2，氢/碳一氧化碳压力为10 atm/10 atm，120°C下进行24小时进行反应24小时，并在24小时内获得线性醇。另一方面，当使用A4N3在相同条件下进行反应，将笨重的双磷酸盐配体作为磷配体进行，将碳 - 碳双键的碳内异构化优先放入内部，并减少线性酒精的产率。