オレフィン類と一酸化炭素の不斉リビング共重合

烯烃与一氧化碳的不对称活性共聚

• 批准号: 07750973
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750973/
• 关键词: オレフィン; 一酸化炭素; 共重合; リビング重合; 不斉; ホスフィンホスファイト; パラジウム; モル旋光度

本研究者らが最近開発したキラルホスフィンホスファイト配位子BINAPHOS(BINAPHOS=(2-diphenylphosphino)-1,1´-binaphthalen-2´-yl)-(1,1´-binaphthalen-2,2´-yl)phosphite)のRh(I)錯体を触媒として用い、本共重合に比較的よく用いられる4-tert-butylstyreneと一酸化炭素の共重合活性を調べた。また、ホスフィンホスファイト配位子BINAPHOSのPd(II)錯体についても[MePdL_2][BAr_4]型の錯体をBINAPHOSを用いて合成し、触媒活性を検討した。この結果、これまで本研究者らが取り組んできたオレフィン類の不斉カルボニル化であるヒドロホルミル化の場合とは対照的に、Rh(I)錯体の触媒活性は低く、Pd(II)錯体を用いた場合に高収率で生成物であるポリケトンが得られた。種々のオレフィン類について検討した結果、特に、プロピレンをオレフィンとして用いた場合に生成したポリケトンは、これまで報告されているうちで、最高の分子量とモル旋光度を有した。また、反応中間体であるパラジウム錯体の単離、同定も行い、ホスフィンとホスファイトという電子状態の異なる二つの配位子が、本触媒系の高い活性と立体規制能力に及ぼす影響についても明らかにした。さらに、ポリマー単位ユニット中の不斉炭素の絶対構造についてもカルボメトキシ化により初めて同定した。

手性磷酸磷酸盐配体的RH（I）复合物（binaphos =（2-二苯基磷酸）-1,1,1'-二磷酸2'-2'-yl） - （1,1'-二磷酸2,2'-2,2'-基），这些磷酸盐最近是由研究人员和carutsy carutsy and carutsyr-carutsyr-carutsyr-carutsyr-carutsir-cartrimentirtive of 4-carutsir-carutsyr-cartrigyrytirement of 4-cartright of 4--研究了该共聚物相对常见。此外，还使用binaphos合成了磷酸磷酸盐配体Binaphos的Pd（II）复合物，并研究了催化活性。结果，与氢甲酰化的情况相反，这是烯烃的不对称羰基化，我们一直在研究，RH（i）复合物的催化活性很低，当使用PD（ii）复合物时，以高产量获得了多酮。由于各种烯烃，当丙烯被用作烯烃时，产生的聚酮酮尤其具有任何先前报道的分子量和摩尔光学旋转最高。我们还分离并确定了反应中间钯络合物，并阐明了两个具有不同电子状态的配体对该催化剂系统的高活性和立体调节能力的影响。此外，还首次通过碳氧基化确定了聚合物单元中不对称碳的绝对结构。

项目成果

Kyoko. NOZAKI: "Highly Enantioselective Alternating Copolymerization of Propene with Carbon Monoxide Catalyzed by a Chiral Phosphine-Phosphite Complex of Palladium(II)" J. Am. Chem. Soc.117. 9911-9912 (1995)

京子。