開殻分子系からなる非線形光学材料の量子化学的設計

开壳层分子系统非线性光学材料的量子化学设计

• 批准号: 11F01335
• 负责人: 中野 雅由
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11F01335/
• 关键词: 開殻系; ジラジカル; 非線形光学; 超分極率; 密度汎関数法; フラーレン; 対称性; デカボラン; アセン; シクロアセン; フェニレン

本年度は、炭素以外の元素を含む有機-無機ハイブリッド系について対象とし、量子化学の理論と計算に基づいて大きな超分極率を有する機能性分子の設計に取り組んだ。ここではホウ素原子からなる籠型形状をもったデカボラン(B_<10>H_<14>)とその誘導体(閉殻系)の三次NLO応答について、DFT計算に基づく理論解析を行った。実験的にも可能な誘導体として、デカボランの6,9位を置換した分子を設計した。この系はV字型形状を有しており、そのため超分極率テンソルの対角成分だけでなく非対角成分も大きくなると考えられる。これにより、異方性の大きなNLO特性を示すと期待され、従来のdonor-π-acceptor (D-π-A)型のNLO分子に比べて実際の応用的側面からも利点がある。6,9位に結合した水素を窒素原子に置換することで、6,9位のホウ素の空のp軌道に孤立電子からの電子供与が起こる。この電子構造の変化により、V字のアーム部分の成す角が変化した構造に変化する。この構造変化に起因して、NLO特性の異方性がさらに増大することが明らかになった。このような種々の元素の電子構造の違いを利用し、母骨格と置換基の組み合わせにより電子・幾何構造を変化させ、NLO物性の異方性を制御する試みは、化学、物理を始めとする広範な物質科学の研究者に対して大きなインパクトを与えると期待される。この研究についての結果は無機化学分野のトップレベル学術誌であるDalton Transactionsに投稿し公表した。また、研究期間内に取り組んできたフラーレン系を含む開殻カーボンナノマテリアル系の非線形光学特性に関する研究内容を取りまとめ、著書として共著で執筆した(CRC Press)。

今年，我们重点研究含有碳以外元素的有机-无机杂化体系，并致力于基于量子化学理论和计算设计具有大超极化率的功能分子。在这里，我们基于DFT计算对具有由硼原子构成的笼状结构的十硼烷（B_<10>H_<14>）及其衍生物（闭壳结构）的三阶NLO响应进行了理论分析。系统）。作为实验上可能的衍生物，我们设计了一种在癸硼烷的 6 和 9 位上进行取代的分子。该系统具有V形形状，因此认为超极化张量不仅对角线分量很大，而且非对角线分量也很大。因此，它有望表现出高度各向异性的 NLO 特性，与传统的供体-π-受体 (D-π-A) 型 NLO 分子相比，从实际应用的角度来看，这也是有利的。通过用氮原子取代 6 和 9 位上的氢键，孤电子将一个电子提供给 6 和 9 位上硼的空 p 轨道。由于电子结构的这种变化，V形臂形成的角度发生变化。结果表明，由于这种结构变化，NLO 特性的各向异性进一步增加。包括化学和物理在内的许多领域已经尝试利用各种元素电子结构的这些差异并通过母体骨架和取代基的组合改变电子和几何结构来控制NLO物理性质的各向异性。对广大材料科学研究人员产生了重大影响。该研究成果发表在无机化学领域顶级学术期刊《Dalton Transactions》上。另外，我总结了我在研究期间一直在进行的关于开壳碳纳米材料体系（包括富勒烯体系）的非线性光学性质的研究，并合着了一本书（CRC Press）。

项目成果

Interplay between Diradical characters and Third-Order Nonlinear Optical Properties in Fullerenes Systems

富勒烯系统中双自由基特征与三阶非线性光学性质之间的相互作用

• 发表时间: 2013
• 作者: Shabbir Muhammad;Masayoshi Nakano;Shabbir Muhammad
• 通讯作者: Shabbir Muhammad

Interplay between dirtdical characters and third-order nonlinear opticalproperties in fullerenes systems

富勒烯系统中的肮脏特征与三阶非线性光学性质之间的相互作用

• 发表时间: 2012
• 作者: Shabbir Muhammad;Masayoshi Nakano;Shabbir Muhammad;Shabbir Muhammad
• 通讯作者: Shabbir Muhammad

Diradical Character and Nonlinear Optical Properties of Bucky ferrocenes with Conjugated π-Electron and Metal-Metal Spin Correlation

具有共轭 π 电子和金属-金属自旋相关性的巴基二茂铁的双自由基特征和非线性光学性质

• 发表时间: 2013
• 作者: Shabbir Muhammad;Masayoshi Nakano
• 通讯作者: Masayoshi Nakano

An interplay between diradical character and nonlinear optical properties in fullerenes and their bucky betallocenes

富勒烯及其巴基倍茂烯的双自由基特性和非线性光学性质之间的相互作用

• 发表时间: 2012
• 作者: Shabbir Muhammad;Masayoshi Nakano;Shabbir Muhammad;Shabbir Muhammad;Shabbir Muhammad
• 通讯作者: Shabbir Muhammad

Second-Order Nonlinear Optical Properties of Asymmetric Open-Shell Singlet π-Conjugated Molecular Systems

不对称开壳单线态 π 共轭分子体系的二阶非线性光学性质

• 发表时间: 2013
• 作者: Masayoshi Nakano;Ryohei Kishi;Kotaro Fukuda;Hiroshi Matsui;Kyohei Yoneda;Shabbir Muhammad;Yasuteru Shigeta;Benoit Champagne
• 通讯作者: Benoit Champagne