開殻性を持つ分子からなる高効率一重項分裂系の量子設計

由开壳层分子组成的高效单线态裂变系统的量子设计

• 批准号: 21H01887
• 负责人: 中野 雅由
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01887/
• 关键词: エキシトン; 開殻性; 一重項分裂ダイナミクス; 分子集合系; 一重項分裂; 量子化学; エキシトンダイナミクス; 有機太陽電池

実在系における高効率な一重項分裂(SF)過程の発現と制御において重要な外場・環境効果に着目し、ペンタセンの多量体モデルにおけるSFダイナミクスの外部静電場効果、および環状集合系構造による依存性をまず検討した。前者についてはSFを支配する因子である励起エネルギーや電子カップリングを外部静電場存在下で計算したところ、SFの仮想遷移状態である電荷移動(CT)状態の励起エネルギーが大きく増減することが判明し、SFダイナミクスが大きく変化する可能性が示唆された。実際に、量子ダイナミクスシミュレーションを行ったところ、二量体の面間方向に静電場を印加した場合に、SF速度が増大することが見出された。静電場効果は結晶場として与えられる場合もあり、結晶場の存在が電荷移動状態を安定化しSFダイナミクスに与える機構を明らかにした。また、弱いジラジカル性(小さなy_0)をもつ高効率SF分子系の探索については、ペンタセンの構造異性体に対応する種々の5、7員環含有縮環炭化水素系を検討し、開殻性(y_0-y_1map)の観点から新規分子系の探索を行った。その結果、単分子レベルでのエネルギー整合条件を満たす新規系が複数見いだされた。その中には、分子間CT状態制御の観点から有望な、分子内電荷移動(イオン)性構造の寄与を有する分子系が見いだされた。合成実験サイドでは、SFに適していると思われる一重項ジラジカル性を有する新規化合物の合成と物性評価に関し研究を行った。フェナレニルを基盤とする一重項ジラジカル種は、ジラジカル性が17%程度であることが分かった。また、異常に長い単結合を持つ化合物を合成し、ジラジカル性が12%であることを明らかにすることができた。ジラジカル性の大きさを考えると、これらの化合物は優れたSF特性を示すと予想される。光学物性測定実験サイドでは、π共役系への置換基の接続位置における電子分布が二光子吸収過程に及ぼす影響を実験的に解明するとともに、分子集合体における三重項間の強い相互作用や特異な光物性を見出した。加えて、実験的への活用に向いた一重項と三重項の間のスピン変換における反応速度論の体系化を進めた。

重点关注对于真实系统中高效单线态裂变（SF）过程的表达和控制非常重要的外部场和环境效应，我们研究了外部静电场对并五苯多聚体模型中单线态裂变（SF）动力学的影响，以及循环聚合系统结构的 SF 动力学首先，我们考虑了性别。对于前者，当我们计算控制 SF 的激发能和电子耦合时，在存在外部静电场的情况下，我们发现电荷转移（CT）态的激发能（虚拟） SF 的过渡态显着增加和减少，然而，有人认为 SF 动力学可能会发生显着变化。事实上，当我们进行量子动力学模拟时，我们发现当在二聚体的面间方向施加静电场时，SF 速度会增加。静电场效应有时以晶体场的形式给出，我们阐明了晶体场的存在稳定电荷转移状态并影响 SF 动力学的机制。此外，为了寻找具有弱双自由基（小y_0）的高效SF分子体系，我们研究了与并五苯结构异构体对应的各种5元和7元环稠合烃体系，并研究了开壳层性质（We从y_0-y_1map的角度寻找新的分子系统）。结果，发现了几个满足单分子水平能量匹配条件的新系统。其中，发现了具有分子内电荷转移（离子）结构贡献的分子系统，从分子间CT状态控制的角度来看，这是有希望的。在合成实验方面，我们对被认为适合SF的具有单线态双自由基性质的新化合物的合成和物理性质评价进行了研究。发现基于苯酚基的单线态双自由基物种具有约 17% 的双自由基性。此外，我们能够合成一种具有异常长单键的化合物，并发现其双自由基特征为 12%。考虑到它们的大双自由基性质，这些化合物有望表现出优异的 SF 性能。在光学性质测量实验方面，我们通过实验阐明了取代基与π共轭体系连接位置处的电子分布对双光子吸收过程的影响，并研究了分子组装体中三重态分子之间的强相互作用。以及发现的独特光学特性。此外，我们系统化了单线态和三线态之间自旋转换的反应动力学，适合实验应用。

项目成果

単分子スイッチング素子の設計に向けたCr(II)二核錯体の単分子電気伝導性に関する理論研究

Cr(II)双核配合物单分子电导率的理论研究用于单分子开关器件的设计

• 发表时间: 2021
• 作者: 甘水 君佳;佐藤 宏賢;長 奎吾;北河 康隆;中野 雅由
• 通讯作者: 中野 雅由

Solid-state near-infrared triplet-triplet annihilation photon upconversion with rubrene derivative

红荧烯衍生物的固态近红外三重态-三重态湮没光子上转换

• 发表时间: 2021
• 作者: 澤 あか音;Neeti Tripathi;Heck Claire;玉井 尚登;葛原 大軌;山田 容子;鎌田 賢司
• 通讯作者: 鎌田 賢司

高効率シングレットフィッションに向けた5員環・7員環含有縮環共役分子系についての理論研究

含5元环和7元环的稠合共轭分子体系高效单线态裂变的理论研究

• 发表时间: 2021
• 作者: 坂井 亮太;岡田 健治;宮本 孟;中野 雅由
• 通讯作者: 中野 雅由

Theoretical study on the difference in single-molecule electron conductivity of paddlewheel-type binuclear Cr(II) complexes between antiferromagnetic and ferromagnetic states

叶轮型双核Cr(II)配合物反铁磁态与铁磁态单分子电子电导率差异的理论研究

• 发表时间: 2021
• 作者: Naoka Amamizu;Hiromasa Sato;Keigo Cho;Yasutaka Kitagawa;Masayoshi Nakano
• 通讯作者: Masayoshi Nakano

Enhancement of two-photon absorption by intermolecular multi-radical interaction in single crystal of open shell molecule

开壳分子单晶中分子间多自由基相互作用增强双光子吸收

• 发表时间: 2021
• 作者: Tatsuki Konishi;Takashi Kubo;Ryohei Kishi;Masayoshi Nakano;Kenji Kamada
• 通讯作者: Kenji Kamada