理論計算を基盤とする複核金属不斉触媒の開発-遷移状態に基づく多中心不斉反応場の合理的設計-

基于理论计算的双核金属不对称催化剂开发-基于过渡态的多中心不对称反应场的合理设计-

基本信息

批准号：
15750080
负责人：
山中正浩
金额：
$ 2.24万
依托单位：
Rikkyo University (2004)Tokyo Institute of Technology (2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は,理論化学的解析を基盤とした反応遷移状態モデルのファインチューニングを指向した二核金属触媒の開発を目的としている.今年度は会合種を生成しやすいTiを中心金属とする"集合型二核金属触媒"の開発を主に検討した.ジアルキル亜鉛存在下,Ti触媒によるアルデヒドのアルキル化反応は,アルキル基が亜鉛からTiへとトランスメタル化した後に,二つのTiの共同作用によって進行していることが明らかにされており,興味深い二核Ti触媒も報告されている.このような背景のもと,まずトリフェノール及びトリオール配位子を二核化配位子として用いた二核Ti触媒によるアルキル化反応について,反応遷移状態の理論計算検討を行った.その結果,遷移状態では,それぞれのTi上にMe基,カルボニル基が強く相互作用しながらC-C結合形成しており,二つのTi原子が求核試剤,ルイス酸と役割分担していることが分かった.実際に鈴木カップリング反応により調製したトリフェノール配位子に対して,2当量のTADDOLate-Ti錯体,又はBINOLate-Ti錯体を添加することにより二核Ti触媒を調製し,アルキル亜鉛存在下,ベンズアルデヒドのアルキル化反応を行ったところ,良好な収率及びエナンチオ選択性でアルキル化体が得られた.特にTADDOLate-Ti錯体を用いた場合には,二核化配位子の添加によって収率が大きく向上した.また興味深いことに,通常は良好な収率,エナンチオ選択性を得るためにTi(O^iPr)_4が当量以上必要となるが,本反応系では0.5当量のTi(O^iPr)_4を用いると良好な結果が得られる.

本研究的目的是开发双核金属催化剂，旨在基于理论化学分析微调反应过渡态模型。在二烷基锌存在下，醛与钛催化剂的烷基化反应的特征是金属转移。烷基从锌到钛，然后是两个T型双核金属催化剂。研究表明该反应是通过Ti的协同作用进行的，并且还报道了有趣的双核Ti催化剂。基于此背景，我们首先开发了三酚和三醇配体的双核配位，并对反应过渡态进行了理论计算。结果表明，在过渡态下，各Ti上的Me基团与羰基相互作用并不强烈。发现两个Ti原子共同承担亲核试剂的作用，通过添加TADDOLate-Ti络合物或BINOLate-Ti络合物制备路易斯酸双核Ti催化剂，并在存在下进行苯甲醛的烷基化反应。烷基锌。烷基化产物具有良好的产率和对映选择性，特别是当使用TADDOLate-Ti配合物时，通过添加双核配体大大提高了产率。通常，需要超过当量的Ti(O^iPr)_4才能获得良好的产率和对映选择性，但在该反应体系中，使用0.5当量的Ti(O^iPr)_4即可获得良好的结果。。