Rational development of molecular catalyst toward site specificity and steric diversity based on transition state stabilization

基于过渡态稳定的分子催化剂向位点特异性和空间多样性的合理发展

基本信息

批准号：
22K05101
负责人：
山中正浩
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Rikkyo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05101/
关键词：
分子触媒触媒設計立体選択性サイト選択性 DFT計算

项目摘要

本研究では、様々な化学変換を可能とする金属触媒部位に水素結合ドナーを適切に配置した柔軟なキラル側鎖を付与することで、反応部位特異性と立体的多様性を併せ持つ分子触媒を開発する。独自の触媒設計を具現化するため、遷移状態安定化に基づき理論計算を先導的に活用することで合理的に触媒設計を進めていく。本年度は、初期検討で見出している不斉四級炭素骨格を構築する共役付加反応、不斉ホウ素化反応を中心に検討を行った。前者については、触媒調製条件を精査することで90% ee程度の高エナンチオ選択性で反応溶媒に依存した絶対立体配置の反転を実現した。後者については、GRRM/AFIR法を用いて中程度のエナンチオ選択性が発現する要因を解明し、その知見に基づいて新規不斉配位子を設計した。現在、80% ee程度まで向上させることに成功している。さらに関連研究として、パラジウム触媒によるアシルシランの炭素-ケイ素結合のアルキンへの付加反応やホモアレニルボロン酸エステルの1,3-ホウ素転移反応によるボリルジエンの合成について理論的研究を行い、反応経路や選択性を解明した。

在这项研究中，我们通过向金属催化剂位点添加具有适当排列的氢键供体的柔性手性侧链来开发具有反应位点特异性和空间多样性的分子催化剂，从而实现各种化学转化。为了实现我们独特的催化剂设计，我们将积极利用基于过渡态稳定的理论计算来进行合理的催化剂设计。今年，我们重点研究了初步研究中发现的共轭加成反应和构建不对称季碳骨架的不对称硼化反应。对于前者，通过仔细研究催化剂的制备条件，我们实现了取决于反应溶剂的绝对构型的反转，具有约90％ee的高对映选择性。对于后者，我们使用GRRM/AFIR方法阐明了引起中等对映选择性的因素，并基于这些知识，我们设计了新的不对称配体。目前，我们已经成功将ee提高到80%左右。此外，作为相关研究，我们对钯催化剂下酰基硅烷的碳硅键与炔烃的加成反应以及高烯基硼酸酯的1,3-硼转移反应合成硼基二烯进行了理论研究，并探讨了反应路线并明确了性别选择方法。