同一平面内におかれた開殻f電子系と励起開殻π電子系の相互作用の研究

位于同一平面的开壳层f电子体系与受激开壳层π电子体系相互作用的研究

基本信息

批准号：
13740375
负责人：
石川直人
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740375/
关键词：
希土類フタロシアニン f電子 π電子相互作用 f-f相互作用 f-π相互作用複核錯体

项目摘要

希土類f電子系と有機π電子系を同一分子内に持つ化合物の分光学的、磁気的性質の研究を行うにあたって、f電子系のみの系における電子多重項の副準位分裂構造についての情報が不可欠である。これまでに知られている分光学的な方法による副準位分裂構造の決定法はすべて固体中の発光スペクトルが観測でき、かつそれらの線幅が非常に狭く、発光の始状態と終状態が特定できる場合に限られていた。本研究では、これまで扱うことができなかった系で用いることができる、新しいf電子系基底多重項分裂の解析法を開発した。本方法は磁化率の温度変化とNMR常磁性シフトの測定値を再現する配位子場パラメーターを多次元最適化アルゴリズムにより決定する。このとき、各配位子場パラメーターが原子番号の一次関数であるという仮定を用いる。この数学的制限により、十分な唯一性をもった解を得ることができる。本方法を用いて、(1)希土類単核フタロシアニン二層型錯体(Pc_2Ln^-)、(2)希土類ヘテロ二核フタロシアニン三層型錯体(PcYPcLnPc^*,PcLnPcYPc^*)、(3)希土類ホモ二核フタロシアニン三層型錯体(PcLnPcLnPc^*)、ただしLn=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb、の各配位子場項と、副準位分裂構造を決定した。特筆すべきこととして、はじめて希土類二核錯体中のf-f相互作用を理論的に解明することができた。本研究によって不対f電子系によって作られる分子内磁場を位置の関数として決定することができるようになり、f-π相互作用の理論的解明を行うための確固とした基盤を作ることができた。これらの成果について、平成14年錯体化学討論会、分子構造討論会、平成15年日本化学会春季年会において口頭発表し、J. Am. Chem. Soc.誌、J. Phys. Chem.誌、Inorg. Chem.誌にそれぞれ論文を発表した。

在研究同一分子中含有稀土f电子体系和有机π电子体系的化合物的光谱和磁学性质时，仅含有f电子体系中电子多重态的亚能级分裂结构信息系统是必要的。迄今为止已知的所有使用光谱方法确定亚级分裂结构的方法都允许观察固体中的发射光谱，并且它们的线宽非常窄，使得可以区分发射的初始状态和最终状态。它可以被识别。在这项研究中，我们开发了一种新的 f 电子系统中基多重分裂的分析方法，该方法可用于迄今为止无法处理的系统。该方法使用多维优化算法来确定配体场参数，以再现磁化率的温度变化和测量的 NMR 顺磁位移。此时，我们假设每个配体场参数是原子序数的线性函数。这种数学限制使我们能够获得具有足够唯一性的解决方案。利用该方法，(1)稀土单核酞菁双层络合物(Pc_2Ln^-)，(2)稀土杂双核酞菁三层络合物(PcYP cLnPc^*,PcLnPcYPc^*), (3) 稀土同双核酞菁三层络合物(PcLnPcLnPc^*)，其中Ln=Tb，确定了 Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 的配体场项和子级分裂结构。值得注意的是，我们首次能够从理论上阐明稀土双核配合物中的 f-f 相互作用。这项研究使得确定不成对 f 电子系统产生的分子内磁场与位置的函数关系成为可能，为理论上阐明 f-π 相互作用奠定了坚实的基础。这些结果在 2002 年配位化学研讨会、分子结构研讨会和日本化学学会 2003 年春季年会上发表，并发表在《J. Am Chem.》、《J. Phys Chem》上。在《Inorg》上发表论文。