単一分子触媒の複合機能を活用した新規付加環化反応の開発

利用单分子催化剂的多种功能开发新的环加成反应

• 批准号: 09J07999
• 负责人: 北條 大樹
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J07999/
• 关键词: ロジウム; カスケード反応; [4+2]付加環化反応; 芳香環化反応; アルキン; アルキニルアルデヒド; ナフトール; フェノール; カチオン性ロジウム錯体; 芳香環化; σ結合活性化; π結合活性化; アルデヒド; カルボニル化合物; 結合活性化反応; 銀; 付加環化反応

本年度は、アルキニルアルデヒドとアルキンとを用いた[4+2]付加環化反応と引き続く芳香環化反応による、フェノール誘導体の合成反応を研究した。本研究では簡便に合成可能なアルキニルアルデヒドと、容易に入手可能なアルキンに、カチオン性ロジウム錯体触媒を作用させることで温和な条件下で[4+2]付加環化反応が進行し、さらに生成物の芳香環化反応が進行することで、フェノール及びナフトール誘導体が高効率的に得られることを見出した。またフェノール、ナフトール誘導体のみならず、興味深い構造を有するフェナントレノール、トリフェニレノール誘導体の合成を達成した。さらに、本反応を活用して第二世代グラブス触媒による閉環メタセシス反応を組み合わせることで、合成困難なクリセン骨格を有する化合物の合成へと応用を展開した。本研究により、これまで脂肪族アルキニルアルデヒドである4-アルキナールと、芳香環架橋を有するアルキニルアルデヒドである2-アルキニルベンズアルデヒドに限定されていた、[4+2]付加環化反応の基質適用範囲の拡大を達成した。また、アルキニルアルデヒドにカチオン性ロジウム錯体触媒を作用させることで生成する5員環アシルロダサイクル中間体を鍵中間体として利用した、新規のカスケード反応の開発を達成した。本研究は、簡便に合成可能なアルキニルアルデヒドと、容易に入手可能なアルキンとから、芳香環を構築することのできる大変意義深い反応であると言える。

今年，我们研究了使用炔醛和炔进行[4+2]环加成反应，然后进行芳香环化反应的苯酚衍生物的合成反应。本研究将阳离子铑配合物催化剂应用于易于合成的炔醛和易于获得的炔烃，在温和的条件下进行[4+2]环加成反应，我们发现苯酚和萘酚衍生物可以以较高的速率得到。通过进行化合物的芳香环化反应来提高效率。除了苯酚和萘酚衍生物外，我们还合成了具有有趣结构的菲酚和三苯酚衍生物。此外，通过利用该反应并将其与使用第二代格拉布斯催化剂的闭环复分解反应相结合，我们开发了一种用于合成难以合成的具有骨架的化合物的应用。这项研究扩大了[4+2]环加成反应的底物应用范围，该反应仅限于4-炔醛（一种脂肪族炔醛）和2-炔基苯甲醛（一种具有芳香环桥的炔醛）。实现了扩张。此外，我们开发了一种新的级联反应，使用五元酰基铑环中间体作为关键中间体，该中间体是通过炔醛与阳离子铑配合物催化剂反应产生的。这项研究可以说是一个非常重要的反应，它允许从容易合成的炔醛和容易获得的炔烃构建芳香环。

项目成果

Synthesis of substituted 6-imino-2-piperidinones by Rh-catalyzed [4+2] annulation of 4-alkynals with carbodiimides

• DOI: 10.1016/j.tet.2009.06.115
• 发表时间: 2009-10-31
• 期刊: TETRAHEDRON
• 影响因子: 2.1
• 作者: Tanaka, Ken;Mimura, Marina;Hojo, Daiki
• 通讯作者: Hojo, Daiki

カチオン性遷移金属錯体触媒を用いたп及びо結合の連続活性化を経由する光学活性ラクトン誘導体の合成

使用阳离子过渡金属络合物催化剂连续活化п和о键合成光学活性内酯衍生物

• 发表时间: 2009
• 作者: 北條大樹;田中健
• 通讯作者: 田中健

Rhodium-Catalyzed C-H Bond Activation/[4+2] Annulation/Aromatization Cascade To Produce Phenol, Naphthol, Phenanthrenol, and Triphenylenol Derivatives

• DOI: 10.1021/ol300234g
• 发表时间: 2012-03-16
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Hojo, Daiki;Tanaka, Ken
• 通讯作者: Tanaka, Ken

ロジウム-銀複合触媒を用いたカスケード反応によるらせん及び中心不斉を有する4置換アルケンの不斉合成

铑银复合催化剂级联反应不对称合成具有螺旋和中心手性的4位取代烯烃

• 发表时间: 2009
• 作者: 北條大樹;田中健
• 通讯作者: 田中健

Rhodium-catalyzed [4+2] Carbocyclization of 2-Alkynylbenzaldehydes with Alkynes

铑催化的 [4 2] 2-炔基苯甲醛与炔烃的碳环化

• 发表时间: 2010
• 作者: Daiki Hojo;Ken Tanaka
• 通讯作者: Ken Tanaka