特異な非線形光学特性を有する分子および分子集合体の理論設計

具有独特非线性光学性质的分子和分子组装体的理论设计

基本信息

批准号：
12042248
负责人：
中野雅由
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

高い光収穫機能により注目されているフラクタルアンテナ構造を持つ分子の例としてフェニルアセチレンデンドリマーを取り上げ、その分極率αおよび第2超分極率γを密度汎関数法、ab initio分子軌道(MO)法、半経験的MO法により解析した。まず、Linear-leg領域(デンドロン)1本を取り出し、その鎖長方向成分のα、γの鎖長依存性を検討した。比較対象として、すべてがパラ接合している系およびメタ接合している系についても検討した。その結果、デンドリティックな系の鎖長依存性は、パラ接合系のものより小さく、メタ接合系のものより大きいことが判明した。また、デンドリティック系のγは、鎖長の短い領域では小さな増大率であったが、大きい領域では、検討した系の中で最大の増大率を維持することがわかった。このような特異な鎖長依存性は、その超分極率に対する電子の空間的寄与を解析できる超分極率密度解析法により解明された。すなわち、デンドリティック系のlinear-leg領域では、パラ接合型の、メタ接合部では、メタ接合型のオリゴマーの超分極率密度の特徴を持っており、このため、鎖長が長くなるにつれ、linear-leg領域(パラ接合型)の寄与が増大することが原因であることが判明した。さらに、平面型のフェニルアセチレン型デンドリマーD25のγの全成分の計算を行い、2つの平面成分が主な寄与であることを見い出した。これらの超分極率密度解析より、γは、inear-leg領域に局在化した寄与で記述でき、メタ接合分ではよく切れていることが判明した。一般に、このような系は、メタ接合部におけるπ電子共役の断絶が理論的に予想されているが、超分極率においてもその効果が重要であることがわかった。このような局在性を持つため、その機能単位を組み上げて自在にγの大きさや符号などを調節できる可能性があり、興味深い。

以苯乙炔树枝状大分子为例，该分子具有分形天线结构，因其高光捕获功能而受到关注，通过密度泛函理论、从头算分子轨道（MO）方法测定了其极化率α和第二超极化率γ，并采用半经验MO法对其进行分析。首先，我们提取一个线性腿区域（树突）并检查α和γ的链长依赖性，α和γ是链长方向的分量。为了进行比较，还研究了所有元件都是旁连接的系统和所有元件都是元连接的系统。结果发现，树枝状系统的链长依赖性小于并合系统的链长依赖性，大于杂合系统的链长依赖性。此外，还发现树枝状体系中的γ在短链长区域中的增加率较小，但在大链长区域中保持了所研究的体系中最高的增加率。使用超极化密度分析阐明了这种独特的链长度依赖性，该分析允许分析电子对超极化的空间贡献。换言之，树枝状系统的线性腿区域具有并联型低聚物的超极化密度的特性，并且元结具有元结型低聚物的超极化密度的特性。因此，随着链长的增加，线性的。发现其原因是-leg区域（近合型）的贡献增加。此外，我们计算了平面苯乙炔树枝状大分子D25的总γ组分，发现两个平面组分是主要贡献者。这些超极化密度分析表明，γ 可以通过位于内腿区域的贡献来描述，并且在元结处被很好地切割。一般来说，在此类系统中，理论上预测π电子共轭在元结处被破坏，但这种效应也被发现在超极化性方面很重要。由于这个局部性，有趣的是可以组装功能单元并自由调整 γ 的大小和符号。