剛直な平面骨格を有する含高周期15族元素パイ電子拡張共役系の創製

创建具有刚性平面骨架的高周期 15 族元素的 pi 电子扩展共轭体系

基本信息

批准号：
08J00456
负责人：
津留崎陽大
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、高周期15族元素間二重結合を含むパイ電子拡張共役系の創製を目的としている。ジホスフェン部位とパイ電子共役拡張部位との効果的な共役拡張を実現するために、分子内のリン-ホウ素原子間配位結合を活用したジボスフェン類の合成を検討した。実際には、ビス{8-(ジアリールボリル)ナフチル}ジホスフェン1を標的化合物として、その合成を検討した(アリール=3,5-ジ-tert-ブチルフェニル(a)orメシチル(b))。ジホスフェン1の前駆体と考えられる1-ジクロロホスフィノ-8-ジアリールボリルナフタレン2は、1,8-ジブロモナフタレンを出発原料として、段階的にホウ素原子、リン原子を導入することにより2段階で合成した。ジクロロホスフィン2に対して、金属マグネシウムなどによる還元反応によるジホスフェン合成を検討したところ、いずれの場合も期待したジホスフェン1は得られなかった。ジクロロホスフィン2aの還元反応では、transおよびcis異性体のジホスファジボレタン3aおよび4aがそれぞれ48%および44%の収率で得られたのに対し、2bの還元反応では、ホスフィノボラン5bが78%の収率で得られた。すなわち、還元反応において、ホウ素原子上のアリール基の一つがリン原子へと転位することが判った。本反応はリン-ホウ素結合を有する新規なヘテロ環合成に有用であると考えられる。さらに得られたホスフィノボラン5bの構造およびその光物性を解明した。

本研究的目的是创建在高度周期性的第 15 族元素之间包含双键的 pi 电子扩展共轭系统。为了实现二膦烯部分与π电子共轭延伸部分之间的有效共轭延伸，我们研究了利用分子内磷硼配位键合成二膦烯。事实上，我们研究了双{8-(二芳基硼基)萘基}二膦1作为目标化合物（芳基=3,5-二叔丁基苯基（a）或基（b））的合成。 1-二氯膦基-8-二芳基硼基萘2被认为是二膦1的前体，以1,8-二溴萘为起始原料，分阶段引入硼和磷原子，分两步合成。当我们研究用金属镁还原二氯膦2来合成二膦时，无论如何我们都无法获得预期的二膦1。二氯膦2a的还原反应分别以48％和44％的产率得到二磷基硼烷3a和4a的反式和顺式异构体，而2b的还原反应以78％的产率得到膦基硼烷5b。即，发现在还原反应中，硼原子上的芳基之一重排为磷原子。该反应被认为可用于合成含有磷-硼键的新型杂环。此外，阐明了所得膦基硼烷5b的结构和光学性质。

项目成果

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Synthesis, Structures, and Reactivity of Kinetically Stabilized Anthryldiphosphene Derivatives

动力学稳定的蒽基二膦衍生物的合成、结构和反应性

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
Bulletin of the Chemical Society of Japan
影响因子：
4
作者：
R. Okazaki;et al.;朽木克博;朽木克博;朽木克博;岡崎竜二;岡本学;岡本学;岡崎竜二;岡崎竜二;Akihiro Tsurusaki
通讯作者：
Akihiro Tsurusaki

Cycloaddition Reactions of 9-Anthryldiphosphene

9-蒽基二膦的环加成反应

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
R. Okazaki;et al.;朽木克博;朽木克博;朽木克博;岡崎竜二;岡本学;岡本学;岡崎竜二;岡崎竜二;Akihiro Tsurusaki;Akihiro Tsurusaki;津留崎陽大;Takahiro Sasamori
通讯作者：
Takahiro Sasamori

ナフチル環の8位にホウ素原子を有するナフチル置換ジホスフェンの合成検討

萘环8位硼原子的萘基取代二膦的合成研究

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
0
作者：
R. Okazaki;et al.;朽木克博;朽木克博;朽木克博;岡崎竜二;岡本学;岡本学;岡崎竜二;岡崎竜二;Akihiro Tsurusaki;Akihiro Tsurusaki;津留崎陽大
通讯作者：
津留崎陽大

芳香環のオルト位にホウ素原子を有するアリールジクロロホスフィンの還元反応

芳基二氯膦与芳环邻位硼原子的还原反应

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
R. Okazaki;et al.;朽木克博;朽木克博;朽木克博;岡崎竜二;岡本学;岡本学;岡崎竜二;岡崎竜二;Akihiro Tsurusaki;Akihiro Tsurusaki;津留崎陽大;Takahiro Sasamori;津留崎陽大
通讯作者：
津留崎陽大