高周期カルボニルへの選択的ミュオニウム付加による未踏拡張パイ共役系開殻分子の創出

通过选择性μ加成高周期羰基来创建未探索的扩展π共轭开壳分子

基本信息

批准号：
22K19023
负责人：
伊藤繁和
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、チオカルボニル（>C=S）をはじめとする高周期カルボニル基への選択的なミュオニウム付加を活用し、通常の化学的手法では同定・解析が困難のためにこれまで検討例の極めて少なかった、拡張パイ共役開殻分子種の創出を目的とする。2022年度は、チオトロポンにふたつのベンゼン環を縮環した構造であるチオジベンゾスベレノンの固体状態mu-LCR（ミュオン準位交差共鳴）測定を完了した。その結果、２種類のミュオニウム付加体の存在が確定的となり、それぞれ、ミュオン超微細結合定数（hfc）が大きくて温度変化が顕著なラジカルと、ミュオンhfcが小さくて温度変化をほとんど示さないラジカルであった。ミュオンhfcが大きいラジカルは高い温度で生成量が多く、DFT計算の結果からパイ共役の度合いが大きいことが示唆された。このことは、高エネルギーのミュオンビームから生じた「軽い水素原子」に相当するミュオニウムが高エネルギー状態の常磁性分子種を容易に創り出せることを示している。一方で、ミュオンhfcの小さいラジカルは、チオジベンゾスベレノン本来のバタフライ型分子構造を反映したミュオニウム付加体である可能性が高いことがわかった。チオジベンゾスベレノンのミュオニウム付加体に関する上記の結果を踏まえ、2022年度は７員環構造を８員環に変化させた環状チオケトンの合成に取り組んだ。Copeらの報告などを参考にして前駆体となる８員環ケトンを合成し、これを硫化することによって合成を達成した。得られたチオケトンの紫外可視スペクトルは、可視部のn-π*禁制遷移が予想よりも長波長側に現れ、また吸光係数も比較的大きいことがわかった。チオケトンのほかに、イソニトリルについてもTF-muSR（横磁場ミュオンスピン回転）測定を試みた。その結果、ミュオニウム付加によるイミドイルラジカルの生成を明瞭に観測することができた。

在这项研究中，我们利用选择性铷加成到高周期羰基（例如硫代羰基（>C=S））上，这很难使用传统的化学方法进行识别和分析，目的是创建扩展的π共轭开壳分子。种，极为稀有。 2022年，我们完成了硫代二苯并环庚酮的固态mu-LCR（μ子级交叉共振）测量，该化合物具有硫托酮与两个苯环稠合的结构。结果，证实存在两种类型的μ子加合物：μ子超精细耦合常数(hfc)大并且温度变化显着的自由基，以及μ子hfc小的自由基，几乎没有温度变化。。 μ子hfc大的自由基在高温下大量产生，DFT计算结果表明π共轭程度大。这表明，相当于高能μ子束产生的“轻氢原子”的μ可以很容易地产生高能状态的顺磁分子物种。另一方面，人们发现μ介子hfc的小自由基很可能是反映了硫代二苯并环庚酮原始蝴蝶形分子结构的μ加合物。基于上述有关硫代二苯并环庚酮铷加合物的结果，我们于2022年致力于合成将7元环结构改为8元环的环状硫酮。参考Cope等人的报道，以8元环酮为前驱体，通过硫化而实现合成。在所得硫酮的紫外-可见光谱中，可见光区的n-π*禁戒跃迁出现在比预期更长的波长处，并且消光系数也相对较大。除了硫酮之外，我们还尝试了异腈的 TF-muSR（横向磁场 μ 子自旋旋转）测量。结果，我们能够清楚地观察到由于锷添加而产生的亚氨基自由基。