高周期カルボニルへの選択的ミュオニウム付加による未踏拡張パイ共役系開殻分子の創出

通过选择性μ加成高周期羰基来创建未探索的扩展π共轭开壳分子

基本信息

批准号：
22K19023
负责人：
伊藤繁和
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、チオカルボニル（>C=S）をはじめとする高周期カルボニル基への選択的なミュオニウム付加を活用し、通常の化学的手法では同定・解析が困難のためにこれまで検討例の極めて少なかった、拡張パイ共役開殻分子種の創出を目的とする。2022年度は、チオトロポンにふたつのベンゼン環を縮環した構造であるチオジベンゾスベレノンの固体状態mu-LCR（ミュオン準位交差共鳴）測定を完了した。その結果、２種類のミュオニウム付加体の存在が確定的となり、それぞれ、ミュオン超微細結合定数（hfc）が大きくて温度変化が顕著なラジカルと、ミュオンhfcが小さくて温度変化をほとんど示さないラジカルであった。ミュオンhfcが大きいラジカルは高い温度で生成量が多く、DFT計算の結果からパイ共役の度合いが大きいことが示唆された。このことは、高エネルギーのミュオンビームから生じた「軽い水素原子」に相当するミュオニウムが高エネルギー状態の常磁性分子種を容易に創り出せることを示している。一方で、ミュオンhfcの小さいラジカルは、チオジベンゾスベレノン本来のバタフライ型分子構造を反映したミュオニウム付加体である可能性が高いことがわかった。チオジベンゾスベレノンのミュオニウム付加体に関する上記の結果を踏まえ、2022年度は７員環構造を８員環に変化させた環状チオケトンの合成に取り組んだ。Copeらの報告などを参考にして前駆体となる８員環ケトンを合成し、これを硫化することによって合成を達成した。得られたチオケトンの紫外可視スペクトルは、可視部のn-π*禁制遷移が予想よりも長波長側に現れ、また吸光係数も比較的大きいことがわかった。チオケトンのほかに、イソニトリルについてもTF-muSR（横磁場ミュオンスピン回転）測定を試みた。その結果、ミュオニウム付加によるイミドイルラジカルの生成を明瞭に観測することができた。

这项研究利用选择性的Muonium添加到高周期性羰基中，例如硫代骨偶像（> c = S），旨在创建扩展的扩展的饼干的开放式壳分子物种，由于在识别和分析传统化学方法方面的困难和分析，这些含量在很少的情况下已经在很少的情况下进行了研究。在2022财政年度，硫代苯甲贝烯酮的固态MU-LCR（MUON水平的跨谐和）测量，该结构将两个苯环融合到硫果酮中。结果，存在两种类型的Muonium加合物是确定性的，具有较大的Muon Ultrafine耦合常数（HFC）和显着温度变化的自由基，以及MUON HFC较小的自由基，几乎没有温度变化。具有较大雄性HFC的自由基在高温下会产生大量，而DFT计算表明馅饼结合的程度很大。这表明Muonium对应于高能量亮束产生的“轻氢原子”，可以很容易地在高能状态下产生顺磁分子物种。另一方面，发现MUON HFC的小自由基可能是反映硫代基因贝烯酮原始蝴蝶型分子结构的蒙元加合物。基于上述结果，有关硫代苯甲贝烯酮的蒙马收益，在2022财年，我们致力于合成7元环结构的环状硫酮，更改为8元环。使用Cope等人的报道，合成了一个前体8元环酮，并通过硫化来实现合成。获得的硫酮的紫外线可见光谱显示，可见部分的N-π*禁止过渡出现在比预期的较长的波长侧，并且灭绝系数也相对较大。除了硫酮外，还尝试测量TF-MUSR（横向磁场MUON自旋旋转）测量。结果，可以清楚地观察到由于添加了蒙元而导致的米多醇自由基的形成。