希土類金属分子を用いる新分子変換反応

使用稀土金属分子的新分子转化反应

• 批准号: 06227252
• 负责人: 藤原 裕三
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227252/
• 关键词: 希土類反応剤; イッテルビウム; チオケトン; Yb-アセチリド; 極性変換; YbBr_2; サマロセン; π-アリルSm錯体

昨年にひき続き希土類反応剤による新規合成反応の開発を目的として研究を進め次の新反応を見いだすことができた。1.Yb金属によるジアリールチオケトンの極性変換を経る反応チオベンゾフェノンなどのジアリールチオケトンを2当量のYbと反応させると脱硫生成物のジフェニルメタンが選択的に得られ、当量のYbと反応させるとチオメタラサイクル中間体が生成し、種々の求電子剤(有機ハロゲン化物,ケトン)と反応して付加物を与えることを見いだした。とくに求電子剤としてジブロムアルカンを反応させると,環状チオエーテルが好収率で得られた。2.Yb-アセチリドの創製およびその反応Yb-ベンゾフェノンジアニオン錯体にアセチレン(RC=CH)を反応させると,2価の1/6(II)-アセチリドが生成することを見いだした。生成したYb(II)-アセチリドは種々のアルデヒドやケトンに付加する。3.Yb/TMS-Br系によるケトンおよびイミンのカップリングYb金属とトリメチルシリルブロシド(TMS-Br)をTHF/HMPA中で反応させるとYbBr_2が系中に生成し、これが脂肪族エノンを二量化して1,6-ジケトンを与えることを見いだした。また、脂肪族イミンも反応してアルジミンでは二量化の1,2-エチレンジアミン類を与え、ケチミンでは還元生成物のアミンを与えることが明らかになった。4.サマロセンとアリルエーテル類よりπ-アリルSm錯体の合成およびその反応サマロセン(Cp^*_2Sm)を種々のアリルエーテルと反応させると、C-O結合の切断が起こりπ-アリルSm錯体が生成し、これがケトンやシリルブロシドと求核的に反応してホモアリルアルコールやアリルシランをそれぞれ上げることを見いだした。興味深いことにケトンの反応では置換基の多いC原子上でC-C結合が形成される。その他、Sm(O-menthyl)_2による立体選択的アルドール反応やLn(OJf)_3による反応も検討した。

继去年之后，我们继续研究，旨在开发使用稀土反应物的新合成反应，并发现了以下新反应。 1. Yb金属极性转换二芳基硫酮的反应当二芳基硫酮如二苯甲酮与2当量的Yb反应时，选择性地得到脱硫产物二苯甲烷，当与等量的Yb反应时，硫代我们发现金属环中间体为形成并与各种亲电子试剂（有机卤化物、酮）反应生成加合物。特别是，当使用二溴烷作为亲电子试剂时，能够以良好的收率获得环状硫醚。 2. Yb-乙炔化物的生成及其反应我们发现当乙炔(RC=CH)与Yb-二苯甲酮二阴离子配合物反应时生成二价1/6(II)-乙炔化物。将产生的 Yb(II)-乙炔加成至各种醛和酮中。 3.使用Yb/TMS-Br体系进行酮和亚胺的偶联当Yb金属和三甲基甲硅烷基溴(TMS-Br)在THF/HMPA中反应时，体系中生成YbBr_2，其使脂肪族烯酮二聚化，结果发现1。 ,6-二酮。研究还表明，脂肪族亚胺也会发生反应，醛亚胺生成二聚1,2-乙二胺，而酮亚胺则生成胺作为还原产物。 4.由二茂铁和烯丙基醚合成π-烯丙基Sm配合物及其反应当二茂铁(Cp^*_2Sm)与各种烯丙基醚反应时，C-O键断裂并形成π-烯丙基Sm配合物。与酮和甲硅烷基溴发生亲核反应，分别生成高烯丙醇和烯丙基硅烷。有趣的是，在酮反应中，C-C键是在带有许多取代基的C原子上形成的。此外，还研究了使用Sm(O-menthyl)_2的立体选择性羟醛反应和使用Ln(OJf)_3的反应。

项目成果

Y.Makioka: "Ytterbium Metal Mediated Desulfurization and Coupling Reaction of Diaryl Thioketones" Chemistry Letters. 611-614 (1994)

Y.Makioka：“镱金属介导的二芳基硫酮的脱硫和偶联反应”化学快报。

Y.Taniguchi: "Yb/TMSBr Promoted Homocoupling Reactions of Aliphatic Ketones and α,β-Unsaturated Ketones" Tetrahedron Letters. 35. 4111-4114 (1994)

Y. Taniguchi：“Yb/TMSBr 促进脂肪酮和 α,β-不饱和酮的均偶联反应”四面体快报 35. 4111-4114 (1994)。

Y.Taniguchi: "Preparation of YbBr_2 and Its Reaction with Aliphatic Imines" J.Alloys and Compds.216. L9-L12 (1994)

Y.Taniguchi：“YbBr_2 的制备及其与脂肪族亚胺的反应”J.Alloys and Compds.216。

Y.Makioka: "Facile Isomerization of Trimethylsilyl Ketene Acetals to α-Trimethylsilyl Esters Catalyzed by Ln(TfO)_3" Chemistry Letters. 645-648 (1994)

Y.Makioka：“Ln(TfO)_3 催化三甲基甲硅烷基乙烯酮缩醛容易异构化为 α-三甲基甲硅烷基酯”，化学快报 645-648 (1994)。

K.Takaki: "A Facile Generation of Organosamarium n^3-Allyl Complexes by Reductive Cleavage of Allylic Ethers" Tetrahedron Letters. (in press).

K.Takaki：“通过烯丙基醚的还原裂解轻松生成Organosamarium n^3-烯丙基复合物”四面体字母。